文章简介
利用大豆种皮制备CMC的研究
利用大豆种皮制备CMC的研究
董 昌 孙春英
（中国石油大学(华东) 化学化工学院 环境工程系,山东东营 257061）
摘要：以脱过果胶的大豆种皮为原料，经过碱化、醚化，提取CMC。通过实验,计算碱用量、碱化时间、氯乙酸用量、醚化时间以及醚化温度等因素对产品性能的影响。通过测定产物的粘度、分子量、PH值以及颜色,找出一条最佳的反应路线。实验结果表明，大豆种皮脱果胶后经粉碎，在30%乙醇水溶液中20℃下碱化2h，加一定量的氯乙酸，在低温恒温槽中20℃反应2h，反应完毕后，将产物用无水乙醇清洗调节pH在7—9之间，然后在烘箱中60℃烘干5h，获得的产品较好。产品（W=1%去离子水水溶液）相对粘度10.0mPa·s，其转化率93.5%。制备低粘的羧甲基纤维素钠（Sodium carboxymethylcellulose）的主要目的是用作降滤失剂。
关键词：碱化；醚化；羧甲基纤维素钠；大豆种皮纤维；制备
Preparation of CMC from the soybean hull
Dongchang
（Environmental Department ，College of Chemistry and Chemical Engineering of China University of Petroleum ，Shandong Dongying 257061）
Abstract: Preparation of CMC from the soybean hull which the fruit gum was taken off, under the basification and the etherifition. Observe how the key elements, such as amount of alkali, time, chlorine acetic acid dosage, time and temperature of the etherifition ect., to impact the characterization of the product. Viscosity，molecular weight, PH value and color of the product are compared by the experiment so as to find out a good Synthetic route. The results show that the good route is, the materials pass alkali 2 hours under 20 ℃ in 30% ether aqueous solutions, then adding the chlorine acetic acid, reaction 2 hours under 20 ℃ in the low temperature constant temperature the slot. Next clean the product to adjust pH to keep 7 to 9 with ether and drying 5 hours at 60 ℃ in the oven. Product (W=1% ion aqueous solution) viscosity is 10.0 mPa • s. Conversion rate is 93.5%. The main purpose of low viscosity sodium carboxymethylcellulose is to decline the rate of losing water.
Key words: basification, etherifition, Sodium carboxy methylcellulose, soybean hull fiber
大豆种皮含有大量的纤维，通过对纤维的改性制成用途广泛的CMC。含CMC的泥浆能使井壁形成薄而坚、渗透性低的滤饼，使失水量降低；在泥浆中加入CMC后，能使钻机得到低的初切力，使泥浆易于放出裹在里面的气体，同时把切碎物很快弃于泥坑中；钻井泥浆和其他悬浮分散体一样，具有一定的存在期，加入CMC后能使它稳定而延长存在期；含有CMC的泥浆，很少受霉菌影响，因此，毋须维持很高的pH值，也不必使用防腐剂；含CMC的泥浆，稳定性良好，即使温度在150℃以上仍能降低失水；用CMC作钻井泥浆洗净液处理剂，可抵抗各种可溶性盐类的污染；高粘度、高取代度的CMC使用与密度较小的泥浆，低黏度高取代物的CMC适用于密度大的泥浆。选用CMC应根据泥浆种类及地区、井深等不同来决定[1]。
大豆种皮是大豆深加工过程中产生的量最大的副产物，约占大豆重量的8%。大豆种皮营养价值低（粗蛋白含量11%，粗纤维含量36%，粗脂肪含量1%），由于不易被动物消化吸收，再加上含有大量抗营养因子——植酸，即使勉强作为牛、羊等反刍动物的饲料，利用价值也不高[2]。至今，国内外大豆种皮的利用还没有理想、有效的方法。所以，大豆种皮充分、有效的利用一直是大豆加工行业的一大难题。目前，国内外有关利用大豆种皮制备CMC的相关研究还罕见报道。本课题选择以脱过果胶的大豆种皮为原料，对利用大豆种皮制取CMC的制取工艺进行相关研究。CMC的工业生产方法按反应介质不同分为水媒法和溶媒法，在碱化合醚化反应中，加入有机溶剂作为反应介质的方法，叫做溶媒法，适用于生产中高档的。在碱化和醚化反应过程中不加有机溶剂，而以水作为反应介质的方法叫做水媒法，用于生产碱性低档CMC[3]。 通过对大豆种皮纤维碱化和醚化各个条件的考察，确定制取CMC的最佳条件和最佳方案。并对产物进行分子量，粘度，纯度等测定，以得到适合和生产利用的 CMC。由大豆种皮纤维制得的低粘CMC主要用作降滤失剂。
1实验部分
1.1 实验仪器
（1）万能粉碎机
（2）ZNN-D6型旋转粘度计
（3）低温恒温水浴槽、高温恒温水浴槽
（4）电热恒温干燥箱
（5）电子分析天平
1.2 实验药品
无水乙醇 〉99.99%，分析纯，天津化学试剂有限公司
氯乙酸 散装
氢氧化钠 分析纯，上海试四赫维化工有限公司
1.3实验原理及过程设计
1.3.1原料预处理
脱过果胶的大豆种皮经干燥后，用万能粉碎机粉碎，再经过80目网筛筛选，存放于干净的烧杯中，防止受潮。
1.3.2实验原理 [4]
大豆种皮纤维经过低温碱化，适温醚化转化为CMC，其反应机理是：
（碱化）Cell-OH + NaOH ==Cell-ONa + H2O
（醚化）Cell-ONa + ClCH2COONa==Cell-OCH2COONa
（水解）NaOH + ClCH2COONa ==HOCH2COONa
1.3.2.1碱化过程Cell-OH + Noah ==Cell-One + H2O
进行原料预处理，用万能粉碎机将大豆种皮粉碎，使其达到一定的粒度（80目），这样可以使碱化过程反应的更完全。反应采用乙醇水溶液作溶剂，有机溶剂较水等无机溶剂相比，更容易破坏纤维素的结晶结构。控制水料比，可以控制纤维素在碱化时的溶胀程度，溶胀程度过大或过小都对反应结果造成不良影响。制备CMC的碱化过程是放热反应，低温有助于碱化反应进行，可提高产品粘度，本实验选取20℃。
1.3.2.2醚化过程Cell-One + ClCH2COONa——Cell-OCH2COONa
醚化的主要反应是因为氯乙酸中的α-C连有γ较大的-Cl和–COO-，导致α-C带有正电，发生亲电反应。因为制备CMC的醚化过程温度过高会破坏纤维的高分子链。因此，反应在低温下进行，有助于提高产品粘度。用量子化学半经验的方法对氯乙酸钠和α-羟基乙酸钠分别进行计算，得出的结果是：氯乙酸钠的α-C所带电荷是0.3277，α-羟基乙酸钠的α-C所带电荷是0.3401。可见，羟基取代以后，α-C的亲电性有所增强。氯乙酸是一种酸性较强的酸，它的量过多会影响反应介质的pH值，过少会影响羧甲基化反应的进行。
1.3.3 实验步骤
1.3.3.1配制30%乙醇水溶液
通过前期摸索，选择1：1的水料比，因实验每次反应的原料用10g，因此，容剂含10g去离子水，为保证将10g原料都浸渍在内，称取11.15gNaOH，再用量筒量取20cm3无水乙醇。
1.3.3.2先称取10g大豆种皮原料加入三口烧瓶，与配制的30%的乙醇水溶液混合（溶液先冷却10min），然后，将其放入20℃的低温恒温槽中，将三口烧瓶固定在铁架台上，搅拌2h；停止搅拌后加入适量的一氯乙酸，在实验要求的温度下继续搅拌2h；反应完毕后，将产品倒入布氏漏斗，加入一定量的无水乙醇清洗，用大注射器抽滤（省水），调节pH到7—9之间；清洗残余碱后，放入烘箱，在60℃下烘干5h，研磨后放入防潮袋中保存。
1.3.4 产品分析方法
1.3.4.1纯度的测定
称取1gCMC产品，如A2，用100cm3去离子水溶解，静置一天，到去上清液，再用100cm3去离子水溶解稀释，用干燥的纱布（已知重量m1）过滤，待干燥后再次称量m2
纯度=（m2-m1）×100% （1）
1.3.4.2粘度的测定[5]
某一剪切速率下的表观粘度可用以下公式表示：
µa=τ/γ=1000（0.51θN/1.703N）=300θN （2）
公式中：N——表示转速，单位是r/min
θN—— 表示转速为N时的刻度盘读数
µa——表观粘度，mPa·s
由式（2-3），可以将任意剪切速率（或转子的速度）下测得的刻度盘读数换算成表观粘度，常用的6种转速的换算系数见表1-1。
表1-1 旋转粘度计刻度盘读数与表观粘度换算系数的换算关系
转速/r·min-1
600
300
200
100
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利用大豆种皮制备CMC的研究
董 昌 孙春英
（中国石油大学(华东) 化学化工学院 环境工程系,山东东营 257061）
摘要：以脱过果胶的大豆种皮为原料，经过碱化、醚化，提取CMC。通过实验,计算碱用量、碱化时间、氯乙酸用量、醚化时间以及醚化温度等因素对产品性能的影响。通过测定产物的粘度、分子量、PH值以及颜色,找出一条最佳的反应路线。实验结果表明，大豆种皮脱果胶后经粉碎，在30%乙醇水溶液中20℃下碱化2h，加一定量的氯乙酸，在低温恒温槽中20℃反应2h，反应完毕后，将产物用无水乙醇清洗调节pH在7—9之间，然后在烘箱中60℃烘干5h，获得的产品较好。产品（W=1%去离子水水溶液）相对粘度10.0mPa·s，其转化率93.5%。制备低粘的羧甲基纤维素钠（Sodium carboxymethylcellulose）的主要目的是用作降滤失剂。
关键词：碱化；醚化；羧甲基纤维素钠；大豆种皮纤维；制备
Preparation of CMC from the soybean hull
Dongchang
（Environmental Department ，College of Chemistry and Chemical Engineering of China University of Petroleum ，Shandong Dongying 257061）
Abstract: Preparation of CMC from the soybean hull which the fruit gum was taken off, under the basification and the etherifition. Observe how the key elements, such as amount of alkali, time, chlorine acetic acid dosage, time and temperature of the etherifition ect., to impact the characterization of the product. Viscosity，molecular weight, PH value and color of the product are compared by the experiment so as to find out a good Synthetic route. The results show that the good route is, the materials pass alkali 2 hours under 20 ℃ in 30% ether aqueous solutions, then adding the chlorine acetic acid, reaction 2 hours under 20 ℃ in the low temperature constant temperature the slot. Next clean the product to adjust pH to keep 7 to 9 with ether and drying 5 hours at 60 ℃ in the oven. Product (W=1% ion aqueous solution) viscosity is 10.0 mPa • s. Conversion rate is 93.5%. The main purpose of low viscosity sodium carboxymethylcellulose is to decline the rate of losing water.
Key words: basification, etherifition, Sodium carboxy methylcellulose, soybean hull fiber
大豆种皮含有大量的纤维，通过对纤维的改性制成用途广泛的CMC。含CMC的泥浆能使井壁形成薄而坚、渗透性低的滤饼，使失水量降低；在泥浆中加入CMC后，能使钻机得到低的初切力，使泥浆易于放出裹在里面的气体，同时把切碎物很快弃于泥坑中；钻井泥浆和其他悬浮分散体一样，具有一定的存在期，加入CMC后能使它稳定而延长存在期；含有CMC的泥浆，很少受霉菌影响，因此，毋须维持很高的pH值，也不必使用防腐剂；含CMC的泥浆，稳定性良好，即使温度在150℃以上仍能降低失水；用CMC作钻井泥浆洗净液处理剂，可抵抗各种可溶性盐类的污染；高粘度、高取代度的CMC使用与密度较小的泥浆，低黏度高取代物的CMC适用于密度大的泥浆。选用CMC应根据泥浆种类及地区、井深等不同来决定[1]。
大豆种皮是大豆深加工过程中产生的量最大的副产物，约占大豆重量的8%。大豆种皮营养价值低（粗蛋白含量11%，粗纤维含量36%，粗脂肪含量1%），由于不易被动物消化吸收，再加上含有大量抗营养因子——植酸，即使勉强作为牛、羊等反刍动物的饲料，利用价值也不高[2]。至今，国内外大豆种皮的利用还没有理想、有效的方法。所以，大豆种皮充分、有效的利用一直是大豆加工行业的一大难题。目前，国内外有关利用大豆种皮制备CMC的相关研究还罕见报道。本课题选择以脱过果胶的大豆种皮为原料，对利用大豆种皮制取CMC的制取工艺进行相关研究。CMC的工业生产方法按反应介质不同分为水媒法和溶媒法，在碱化合醚化反应中，加入有机溶剂作为反应介质的方法，叫做溶媒法，适用于生产中高档的。在碱化和醚化反应过程中不加有机溶剂，而以水作为反应介质的方法叫做水媒法，用于生产碱性低档CMC[3]。 通过对大豆种皮纤维碱化和醚化各个条件的考察，确定制取CMC的最佳条件和最佳方案。并对产物进行分子量，粘度，纯度等测定，以得到适合和生产利用的 CMC。由大豆种皮纤维制得的低粘CMC主要用作降滤失剂。
1实验部分
1.1 实验仪器
（1）万能粉碎机
（2）ZNN-D6型旋转粘度计
（3）低温恒温水浴槽、高温恒温水浴槽
（4）电热恒温干燥箱
（5）电子分析天平
1.2 实验药品
无水乙醇 〉99.99%，分析纯，天津化学试剂有限公司
氯乙酸 散装
氢氧化钠 分析纯，上海试四赫维化工有限公司
1.3实验原理及过程设计
1.3.1原料预处理
脱过果胶的大豆种皮经干燥后，用万能粉碎机粉碎，再经过80目网筛筛选，存放于干净的烧杯中，防止受潮。
1.3.2实验原理 [4]
大豆种皮纤维经过低温碱化，适温醚化转化为CMC，其反应机理是：
（碱化）Cell-OH + NaOH ==Cell-ONa + H2O
（醚化）Cell-ONa + ClCH2COONa==Cell-OCH2COONa
（水解）NaOH + ClCH2COONa ==HOCH2COONa
1.3.2.1碱化过程Cell-OH + Noah ==Cell-One + H2O
进行原料预处理，用万能粉碎机将大豆种皮粉碎，使其达到一定的粒度（80目），这样可以使碱化过程反应的更完全。反应采用乙醇水溶液作溶剂，有机溶剂较水等无机溶剂相比，更容易破坏纤维素的结晶结构。控制水料比，可以控制纤维素在碱化时的溶胀程度，溶胀程度过大或过小都对反应结果造成不良影响。制备CMC的碱化过程是放热反应，低温有助于碱化反应进行，可提高产品粘度，本实验选取20℃。
1.3.2.2醚化过程Cell-One + ClCH2COONa——Cell-OCH2COONa
醚化的主要反应是因为氯乙酸中的α-C连有γ较大的-Cl和–COO-，导致α-C带有正电，发生亲电反应。因为制备CMC的醚化过程温度过高会破坏纤维的高分子链。因此，反应在低温下进行，有助于提高产品粘度。用量子化学半经验的方法对氯乙酸钠和α-羟基乙酸钠分别进行计算，得出的结果是：氯乙酸钠的α-C所带电荷是0.3277，α-羟基乙酸钠的α-C所带电荷是0.3401。可见，羟基取代以后，α-C的亲电性有所增强。氯乙酸是一种酸性较强的酸，它的量过多会影响反应介质的pH值，过少会影响羧甲基化反应的进行。
1.3.3 实验步骤
1.3.3.1配制30%乙醇水溶液
通过前期摸索，选择1：1的水料比，因实验每次反应的原料用10g，因此，容剂含10g去离子水，为保证将10g原料都浸渍在内，称取11.15gNaOH，再用量筒量取20cm3无水乙醇。
1.3.3.2先称取10g大豆种皮原料加入三口烧瓶，与配制的30%的乙醇水溶液混合（溶液先冷却10min），然后，将其放入20℃的低温恒温槽中，将三口烧瓶固定在铁架台上，搅拌2h；停止搅拌后加入适量的一氯乙酸，在实验要求的温度下继续搅拌2h；反应完毕后，将产品倒入布氏漏斗，加入一定量的无水乙醇清洗，用大注射器抽滤（省水），调节pH到7—9之间；清洗残余碱后，放入烘箱，在60℃下烘干5h，研磨后放入防潮袋中保存。
1.3.4 产品分析方法
1.3.4.1纯度的测定
称取1gCMC产品，如A2，用100cm3去离子水溶解，静置一天，到去上清液，再用100cm3去离子水溶解稀释，用干燥的纱布（已知重量m1）过滤，待干燥后再次称量m2
纯度=（m2-m1）×100% （1）
1.3.4.2粘度的测定[5]
某一剪切速率下的表观粘度可用以下公式表示：
µa=τ/γ=1000（0.51θN/1.703N）=300θN （2）
公式中：N——表示转速，单位是r/min
θN—— 表示转速为N时的刻度盘读数
µa——表观粘度，mPa·s
由式（2-3），可以将任意剪切速率（或转子的速度）下测得的刻度盘读数换算成表观粘度，常用的6种转速的换算系数见表1-1。
表1-1 旋转粘度计刻度盘读数与表观粘度换算系数的换算关系
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转速/r·min-1 |
600 |
300 |
200 |
100
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