聚碳酸酯合成技术与应用研究进展

　　

聚碳酸酯合成技术与应用的研究进展

余明义，孔令启

（青岛科技大学计算机与化工研究所，山东 青岛 266042）

摘要：本文介绍了聚碳酸酯在工业生产中常用的几种工艺合成路线和三种新的合成方法，阐述了它们的优，缺点以及PC的应用进展。

关键词：聚碳酸酯；合成；应用

Research progress on the Synthesis Technology of Polycarbonate and Application

Yu Ming-yi, Kong Ling-qi

(Research institute for computer and chemical engineering, Qingdao university of science and technology Shan dong Qingdao 266042)

Abstract: Several synthetic routes of polycarbonate in industrial production and three new synthesis methods were introduced in this paper, and this paper expounds their advantages, shortcomings and the progress of the application of PC.

Key words: polycarbonate; Synthesis; Application

聚碳酸酯（简称PC）,是一种透明、淡黄色或白色的刚硬并且坚韧的高分子化合物。PC具有优良的机械强度和冲击韧性、抗裂变性能以及电性能,制品性能稳定,是目前五大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的塑料^[1-2]，已被广泛应用到建材，汽车制造，电子电器，包装，办公设备，医疗器械，光盘等领域。

自上世纪五十年代PC工业化生产以来，聚碳酸酯由于具有优良的性能，得到了巨大的发展。进入21世纪，聚碳酸酯需求量急剧上升^[3]，在其走过的50几年的辉煌历史中，PC的合成技术在不断的在改革和创新。可以说聚碳酸酯不断进步的合成工艺推动着它的广泛应用，因此研究其合成工艺有非常重要的意义。本文就聚碳酸酯的合成工艺，应用范围和发展方向进行了简单的评述。

1.聚碳酸酯合成工艺进展

主要介绍目前工业上比较常用的几种方法：界面缩聚光气法，酯交换熔融缩聚法和非光气酯交换法，此外还有几种较新合成工艺。

1.1界面缩聚光气化法

界面缩聚法合成PC反应式如下：

从传统的方法看，上述过程由光气化阶段和缩聚阶段两个步骤来完成^[4]，即常说的“二步法”。整个过程分为两个阶段：① 光气化：双酚A钠盐发生光气化反应，生成低分子量聚合物；②缩聚：低分子量聚合物与光气在催化剂存在下，完成缩聚反应。此法缺点是光气法阶段耗时较长，且缩聚过程反应速率慢。

针对二步界面缩聚法的缺点，研究者进一步研究出了“一步界面法”。其特点是反应开始时加入能加速氯甲酸酯基团与酚盐酯化反应速率的催化剂，使光气化与缩聚反应两阶段几乎同时进行，同时结束。“一步界面法”的优点是在光气界面聚合制取PC时反应速度快，而且也减少了双酚A和光气的消耗，同时也消除氧化分解现象，提高了产品质量。该方法工艺路线成熟、容易操控、生产稳定，是世界上生产聚碳酸酯比较成熟方法之一^[5-6]。

1.2熔融酯交换缩聚法

该工艺过程由酯交换和缩聚两个阶段完成，①苯酚和光气在氢氧化钠中反应得到DPC，碳酸二苯酯在微量催化剂和添加剂存在的条件下酯交换生成双酚A碳酸酯。②双酚A碳酸酯在高温、高真空下进一步缩聚制成聚碳酸酯产品。该工艺虽然具有全封闭，无溶剂无污染，而且生产成本比光气法要低；但是催化剂容易受到污染，副产品酚也不易除去，产品相对分子质量低而且光学性能很差，应用范围受到限制，同时搅拌传热等问题的存在，很难实现大规模工业化生产。

1.3 非光气酯交换法

非光气酯交换法在合成聚碳酸酯过程中^[7-9]，最大的优点就是没有使用光气。由碳酸二甲酯（DMC）与双酚A酯交换法制得碳酸二苯酯^[10-13]，然后与传统酯交换一样，在催化剂、高温和高真空条件下与双酚A发生酯交换反应，生成低聚物；最后缩聚制得PC产品。与传统酯交换合成工艺相比，该工艺从根本上摆脱了有毒的光气，而且整个过程全封闭、不会产生副产物，是一种无污染的绿色合成工艺。

1.4.新型合成工艺^[14]

1.4.1 固相缩聚法

目前，普通聚碳酸酯一般是无定形态，结晶比例很低。而今后对提高聚碳酸酯的结晶性的要求越来越迫切^[15]。这是由于提高聚碳酸酯的结晶度，能增强PC制品的力学性能、提高其热变形温度、耐溶剂和耐化学腐蚀性。固相缩聚是制取高分子量、高结晶度聚碳酸酯的一种简易办法，其合成路线分两步： ①预聚物的合成：双酚A和碳酸二苯酯在催化剂以及加热减压条件下，发生酯交换和缩聚反应得到预聚物。②预聚物固相缩聚：在整个反应过程中，结晶性预聚物或非晶性预聚物在保持固体状态下进行固相缩聚，其他条件（加热、减压、催化剂等）都大致相同。

1.4.2 超临界流体法

超临界二氧化碳具有气体的扩散性和液体的溶解能力，是苯酚的优良溶剂。对于双酚A和碳酸二苯酯（DPC）反应所产生的副产物—苯酚，超临界二氧化碳能有效将其扩散到聚碳酸酯中，减少污染。

针对PC合成工艺路线存在缺点，肖杨^[16] 在超临界CO₂流体中探索出了由双酚A和碳酸二苯酯合成PC的新工艺路线。刘涛^[17]等采用超临界微孔发泡技术，制备出一系列聚碳酸酯微孔泡沫塑料，通过密度测试、电子显微镜扫描等方法做了一些列研究工作。

1.4.3 开环聚合法

该工艺过程是先将环状低聚物开环，再进一步聚合成高分子聚合物的一种方法。首先双酚A发生光气化反应，生成二氯甲酸酯的聚体混合物，然后再闭环生成低分子量的环状碳酸酯齐聚物，最后环状齐聚物在催化剂存在下，开环聚合得到线型PC产品。

该工艺的优点是：其反应速度快，生成高分子量的产物，并且不会带来低分子量副产物；其缺点是PC熔体的流动速率太小，需要较高的温度加工，给挤出等后续工序带来了许多困难而且温度高易影响制品性能。

2.PC的应用

2.1 电子电器领域

聚碳酸酯具有良好的难燃性，绝缘性和尺寸稳定性，被广泛应用于电子电器行业。目前，PC树脂广泛应用于电动工具外壳、支架、机体、真空吸尘器零件等，同时对精度要求较高的零件，如：摄像机、笔记本电脑、手机中的重要零部件，PC材料也将扮演其重要的角色。

2.2医疗器械领域

聚碳酸酯制成的医疗器械在高温加热，消毒，清洗的情况下，其物理性稳定不会下降，因而被应用于人工肾血液透析仪器和一些对透明、消毒要求较高的医疗器械中。但因其耐化学品性能较差，在化学药品作用下内应力容易开裂，所以要想PC在医疗器械中应用扩大，就要克服高温消毒所引起的裂纹老化缺点。

2.3建材行业

PC板材拥有抗冲击性强和透光性良好以及产品加工性能和尺寸稳定性非常好等特性，与传统无机玻璃相比，具有显著的优势，可用于防弹玻璃，太阳能收集箱和屋顶透光板等方面。近些年，伴随建材行业的发展，PC已被大规模用于中空异形板材。

2.4航空航天领域

在航空材料领域，聚碳酸酯与其他材料配合后以其强大的耐冲击能力和良好的透明度，而被广泛应用。中国航天事业正在突飞猛进，航天器和飞机都会对零部件材料的要求越来越高,因此，聚碳酸酯材料在航空航天领域的应用还将继续增加。

2.5包装领域

PC制品以其透明性好，抗冲击，质量轻，用腐蚀性溶液和热水处理时不变形且保持透明等优良特性，被应用于食品包装领域。近些年，可重复消毒以及使用各种型号的储水瓶是一大新的增长点，今后人们在饮用水质量上的要求会越来越高，这必将使聚碳酸酯在包装领域的用量不断增长。

2.6 汽车制造工业

在汽车制造中，聚碳酸酯以其合金的形式被应用于汽车构件，如保险杠、照明系统、遮阳板、窗户玻璃和仪表板等。发达国家汽车制造业中所消耗的塑料中，工程塑料的消耗达到了15%。而对于汽车制造业正在迅速发展的中国来说，其在该领域的使用量仅仅占10%，所以汽车制造领域对PC的需求量将会不断地增长。

2.7 光盘基础材料

PC以其独特的性能而升级为全球光盘生产的首选原料，由光学级PC制成光盘的速度突飞猛进。近年来，全球用于制造光盘所需要的PC量已远远超过了PC总需求量的百分之二十，而且每年速度还在不断增长。从国家新闻出版总署所公布数据来看，2002年全国光盘总生产线达到七千多条，年均消耗光学级PC将近八万吨，由此看来PC在光盘制造业将具有较为广阔的应用市场。

2.8光学透镜领域

聚碳酸酯具有稳定性的尺寸、高的折射率和透光率以及容易易加工成型等优点，使其在光学透镜行业发挥着重要的作用。使用光学级PC材料制作的光学透镜，广泛的用于显微镜、照相机、光学测试仪器、复印机透镜、激光束打印机、电影投影机透镜和各种多面反射镜等家电和办公设备等行业，其具有极为广阔的应用市场。

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