聚二甲基硅氧烷表面改性研究进展

　　

聚二甲基硅氧烷表面改性研究进展

刘冰，许林，类彦辉，薄强龙，寿崇琦^*

（济南大学化学化工学院，山东 济南 250022）

*通讯作者：寿崇琦，博士/教授，地址：山东省济南市济微路106号济南大学化学化工学院，邮编：250022，

电话：0531-82767867，E-mail：scq211@163.com

摘要：聚二甲基硅氧烷（PMDS）具有良好的化学稳定性和透光性，以及易加工，价格低廉等优点，广泛应用于微流控芯片领域。但是由于PDMS自身为表面高度疏水且多孔性材料，导致其对DNA、蛋白质等生物大分子具有强烈的非特异性吸附，限制了它的应用范围，需要对其进行表面修饰。PMDS表面修饰的方法众多主要分为物理方法、化学方法两大类。概述了目前常用的几种PDMS表面修饰的方法。

摘要：聚二甲基硅氧烷，表面改性，微流控芯片

Research Advances in Surface Modification of Polydimethylsiloxane

LIU Bing, XU LIN, LEI Yan-hui, BO Qiang-long, SHOU Chong-qi*

(School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China)

*Correspondence author: Prof. SHOU Chong-Qi, School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan, 250022, China, Tel and FAX: 0531-82767867, Email: scq211@163.com

Abstract Polydimethylsiloxane (PDMS) is widely used in microfluidic, due to the excellent chemical stability, transparence, easy processing and low cost. However, is the high hydrophobicity and porosity of PDMS, which cause the strong adorability of biomolecule (such as DNA, protein, etc.) , limit its application. Commonly, the surface modification can make some improvement. Up to now, many methods have been developed on the modification of PMDS, which can be divided into physical and chemical modification. In the paper, several methods of modification are reviewed.

Key words PDMS, Surface modification, microfluidic chips

引言

聚二甲基硅氧烷（PDMS）俗称硅橡胶，具有独特的弹性，能重复可逆变形不发生永久性破坏；可塑性好，能够采用模塑法高保真地制备微流控芯片；良好的透光性，能够透过300nm以上的紫外可见光；具有介电性，耐用且化学惰性，无毒，容易加工，而且价廉而迅速普及，是当前应用最多的微流控芯片材料之一[1, 2]。但是，PDMS本身具有一些性能缺陷，制约其在微流控芯片领域的应用。首先，PDMS是一种表面高度疏水的材料[3, 4]，未经处理的PDMS的表面与水的接触角为108度，在清洗芯片和电泳分离时微通道时很难在微米级通道中充入水溶液，并且表面非常容易产生气泡，使得流路断开；其次，PDMS会对部分分析物产生强烈吸附[4]，导致分离效率下降，引起峰形变宽、拖尾，影响分离的重现性，吸附严重时会导致分离失败，甚至形成不可逆吸附使分离无法进行；再次，PDMS是一种表面多孔的材料，有些分析物还可能会渗透到其内部，这不仅会造成样品的损失，也会造成PDMS芯片自身的溶胀以及微通道的变形，上述这些缺陷限制了PDMS芯片在生物分离中的应用[1]。因此，改善PDMS表面的亲水性，降低分离PDMS对被分离物的吸附，提高电泳分离的重现性、实现微流体的控制以及开发具有实际应用价值的微流控芯片分析系统就显得尤为重要。

目前，对PDMS表面改性的方法主要分为物理方法和化学方法两大类。物理方法包括等离子处理（Plasma）[5, 6]，紫外臭氧辐射处理[7]等方法；化学方法包括表面活性剂处理[8]和接枝共聚[9, 10]等方法。

1. 物理方法

物理方法主要通过物理技术对PDMS表面基团产生氧化、交联等作用，改变表面化学结构，提高亲水性。

1.1 等离子处理

等离子体（Plasma）是是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质。等离子体主要分为高温等离子体和低温等离子体。其中，低温等离子体在实验室环境中可以产生，特别是氧等离子体。通过等离子体的作用可以使PDMS表面的疏水的硅甲基转变为硅羟基等亲水性基团，广泛应用于PDMS微流控芯片的封接和表面改性中。

Jean-Philippe Frimat等采用常压等离子技术选择性的处理PDMS表面。使用处理后PDMS芯片培养细胞，PDMS本书疏水性极高细胞无法粘附生长，仅在等离子体改性后的部位可以生长，从而对细胞培养实现高度精确的控制。此项技术为细胞模板的生产提供了一种快速、精确、低成本的方法[11]。

沈德新等改进了等离子体处理PDMS的方法。目前广泛应用的PDMS微流控芯片一般通过高真空（压力低于10Pa）氧等离子体活化及键合进行制备。需要昂贵的分子泵等设备。通过工艺改进，使用装配普通油泵的等离子体去胶机，在中真空（27Pa）成功进行PDMS表面改性。使用扫描电镜，红外光谱及接触角测量仪进行了表征。与文献报道的高真空氧等离子体处理方法相比效果基本一致，却大幅度降低了对设备系统的要求，降低了成本并缩短了操作时间[12]。

等离子处理方法优点很多，如快速、精确等，但是属于暂时性方法，数小时后PDMS表面的亲水性会逐渐恢复到原来的状态，并且会对PDMS表面产生一定的破坏，使之产生裂纹[13]。

1.2紫外臭氧辐射处理

紫外臭氧辐射是对PDMS表面改性的另一种方法，与等离子体处理方法相比。紫外臭氧辐射处理对PDMS表面的破坏小。其原理是通过紫外线与臭氧的作用，是PDMS表面与臭氧反应形成有机硅层，提高其亲水性[14]。

Olah等采用紫外臭氧辐射处理PDMS表面，观察到亲水的有机硅层逐渐形成。经原子力显微镜（AMF）检测表明，当表面形成硅氧烷时，其粗糙度迅速下降。通过观察接触角的变化还可以监测到疏水性的恢复过程。实验结果支持疏水性恢复是由于有机硅层结构中自由的硅氧烷重新覆盖表层以及极性基团重新定位的假说[15]。

表1 PDMS表面元素含量

Table 1 The element contents of the PDMS surface

	C%	O%	Si%	C:O:Si
PMDS (theoretical)	50	25	25	2:1:1
PMDS (measured)	44.81	26.12	28.67	1.56:0.91:1
UV/ozone treated (10min)	12.90	56.94	29.88	0.43:1.90:1

紫外臭氧辐射处理较之等离子体处理条件温和，但是需要较长的反应时间。经紫外臭氧辐射PDMS表面由于产生了化学反应，折射率等发生了变化，影响了整个PDMS的光学性能[14]。

2. 化学方法

2.1 表面活性剂处理

表面活性剂是指能以极低的浓度显著降低表面张力的物质，其分子由亲水基和憎水基组成，分别位于分子的两端。表面活性剂的憎水基与PDMS表面相连接，使亲水基处于外侧，提高整个PMDS表面的亲水性。用于PDMS表面改性的表面活性剂主要分文阴离子型、阳离子型、非离子型和特种型，其中十二烷基硫酸钠（SDS）是最常用于PDMS的表面修饰剂[16,17]。

Hui Tak Kim等将1% Silwet L-77加入PDMS预聚体中，制备PDMS。改性后的PDMS的接触角在10分钟内有由86.5°降低到48.7°，而未改性的仅有106.2°降低到100.9°。对改性PDMS的稳定做了考察，经过720小时，接触角仅由66.9°恢复至70.0°。说明此种改性方法的稳定性良好、效果明显[18]。

表面活性剂不但可以单独对PDMS表面进行修饰，还可以与其他方法联用。例如，禁用紫外臭氧辐射修饰后，PDMS与水的接触角由126°降至68°，在此基础再用10%的SDS处理，可以使接触角继续下降至28°[19]。

2.1 接枝共聚

Jianhua Zhou等使用无毒，亲水性良好的聚乙二醇（PEG）对PDMS表面进行改性。将PEGMEM加入PDMS预聚体的B组分反应，如式1。通过FT-IR、XPS等方式表征，由改性PDMS亲水性明显增加，并成功解释了改性机理[20]。

式1. PEGMEM与PDMS B组分反应

Scheme 1. Reaction of PEGMEM with PDMS Component B

杨文等使用了一种端羟基

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