微波辐射在有机合成中的应用

陈淑伟,夏世威

摘要： 微波作为一种传输介质和加热能源己被广泛应用于各学科领域，如，食品加工、药物合成、橡胶和塑料的固化等。与常规加热方法不同，微波辐射是表面和内部同时进行的一种体系加热，不需热传导和对流，没有温度梯度，体系受热均匀，升温迅速。与经典的有机反应相比，微波促进可缩短反应时间，提高反应的选择性和收率，减少溶剂用量甚至可无溶剂进行，同时还能简化后处理，减少三废，保护环境，故被称为绿色化学。本文按反应类型： Diels-Alder 反应、重排反应、缩合反应、开环、加成、偶合反应等,就近几年微波在有机合成中的应用进行总结。

关键词：有机合成，微波辐射，重排反应，缩合反应

Charge transfer complex analysis in drug research and application

Chen Shuwei, Xia Shiwei

Abstract: Microwave as a transmission medium and heating energy has been widely be used in various subject areas, such as food processing, pharmaceutical synthesis, rubber and plastic Material curing. With conventional heating methods, microwave radiation is surface and interior at the same time a system of heating, without heat conduction and convection, there is no temperature gradient, system heat evenly, heating rapidly.compared with the classical organic reactions, microwave promotion of shorter reaction time,improve the reaction selectivity and yield, reducing solvent consumption or even non -solvents, while simplifying post-processing, reduce waste, protect ring territory, it is known as green chemistry by reaction of the type on the recent microwave application in organic synthesis to make a brief overview. This article by the reaction of the type: Diels-Alder reaction, rearrangement reaction, condensation, ring-opening, addition, coupling reactions, the nearest few years, microwave in organic synthesis are summarized.

Key words: Organic synthesis, microwave irradiation，rearrangement reaction，condensation reaction

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收稿日期：

作者简介：陈淑伟（1988- )，男，山东济南人，西华师范大学化学化工学院硕士研究生, 主要从事功能高分子研究.

微波辐射区位于电磁光谱中红外线辐射区与无线电辐射区之间, 它的波长一般在1mm～ 1m 之间,相应的频率在0. 3～ 300GHZ。一般来说, 为了避免干扰, 工业和家用的用于加热的微波装置的波长一般控制在12.2cm , 频率控制在2. 450 (±0.050)GHZ。微波技术早已应用于无机化学, 但直到20 世纪80 年代中期才应用于有机化学, 其发展缓慢主要是由于这种技术缺乏可控制性、可再生性、安全因素以及人们对微波介电加热本质的理解水平比较低等原因。一般来说, 大多数的有机反应都需要用传统的加热装置加热, 例如: 油浴, 沙浴, 电热套等。然而, 这些加热方式都很慢, 并且会在样品中出现温度梯度。另外, 局部温度过高导致产物、底物和试剂发生分解。相对而言, 微波介电加热, 微波能量可以从距离反应容器很远的能量源直接作用于反应物。微波辐射可以通过容器壁只对反应物和溶剂加热, 而不对反应容器本身加热。在加压条件下, 可以使溶剂的温度迅速上升到其常压下沸点之上^【1】。

最近20 年里, 微波辅助的有机合成得到了广泛发展, 人们研究了微波辅助的几乎所有类型的有机化学反应。研究表明, 微波可以加速许多有机反应,甚至可以使某些在传统加热条件下不发生的反应得以实现。目前, 关于微波化学的研究重点已经从早期和微波技术在高效合成的应用上。一方面, 化学家和微电子学家已经开始关注在微波辅助的有机化学反应中微波作用的本质, 即是否存在特殊的微波效将微波技术在有机合成应用中的研究重点转移到对反应选择性的影响上^【2】。

实验用的微波反应器一般是在经过改装后的家用微波炉里进行的, 反应器一般采用不吸收微波的玻璃或聚四氟乙烯材料, 对于无挥发性的反应体系可置于微波炉中的敞口器皿中反应, 但这种技术的缺点是反应不易控制, 温度高时, 液体可能溢出。对于不挥发的反应体系可用密闭技术, 将反应物放入聚四氟乙烯容器中, 密封后放入微波炉进行反应,Gedye 等人就是利用此手段进行了苯甲酰胺的水解, 甲苯氧化, 苯甲酸甲酯化等反应。微波常压合成技术的出现大大推动了有机合成化学的发展, 与此同时, 英国科学家Villem in 发明了微波干法合成技术, 台湾大学Chen 等建立了连续微波合成技术, 这些技术的发展使有机合成的范围扩大了许多。除了选用适当的反应器外, 还必须选用适当的反应介质,为了使体系能很好的吸收微波能量, 一般选用水为溶剂, 这样可使成本和污染大大降低。对不溶于水的物质可用低沸点的醇、酮和酯为溶剂, 亦可用高沸点的极性溶剂DMF等。微波辐射下的有机反应速率比传统的加热方法快数倍、数十倍甚至上千倍且具有操作方便、产率高及产物易纯化等优点, 目前研究过并取得了明显加速效果的有机合成反应有D iels-Alder 反应、酯化反应、重排反应、Knoevenagel 反应、Perk in 反应、Reformatsky 反应、Dickmann 反应、Wittig 反应、羟醛缩合、取代、烷基化、开环、消除、成环、水解、氧化、加成、聚合、脱羧、脱保护、自由基反应等, 几乎涉及了有机合成反应的各个领域^【3】。尽管微波辐射加速有机化学反应的机理仍然没有完全搞清楚, 但微波能加速几乎所有有机反应的速率和提高反应的产率已成为事实。因此随着人们对这一课题研究的不断深入, 必将展现出它广阔的应用前景。

1 微波辐射在有机合成各种反应中的作用

1.1 开环反应

Bogdal利用微波技术使邻羟基苯甲醛衍生物与羧酸酯的缩合环化得以迅速进行^【4】．例如，邻羟基苯甲醛与乙酰乙酸乙酯经微波辐射l min，即可得到收率为94％的苯并吡喃衍生物。

微波技术使Paal—knorr环化顺利进行，2，5-己二酮与苯胺在微波辐射下反应l min即能得到收率为90％的产物．而常规条件至少12 h才能达到相似产率。

1.2 缩合反应

活泼亚甲基化合物与羰基化合物的缩合反应是应用范围甚广的有机合成反应$在微波辐射下，产率大幅度提高^【5】。例如， 在氟化钾催化下， 胡椒醛与α-氰基甲基苯基砜吸附在氧化铝上进行缩合反应， 只生成极少量的缩合产物；但在微波作用下， 极短的时间就可得到高产率的缩合产物^【7】。

95%

水杨醛与丙二酸酯的闭环缩合反应同样可在微波作用下进行， 高产率地生成苯并哌喃-2-酮衍生物^【7】。

82%

但是， 在反应过程中，存在着严重的副反应—庚醛的自身缩合：

此外， 反应中还存在着苯甲醛的cannizzaro反应，若用微波技术，不仅可提高茉莉醛的产率， 简化处理步骤， 而且反应有选择性$反应时间由原来的72h缩短到1 min，而产率可达82%^【8】。

1.3 Diels—Alder反应

Diels—Alder反应是一种4n+2的环加成反应^【10】。经微波辐射反应时间显著缩短且产率有所提高．例如，蒽与反丁烯_酸酯在微波辐射下，10 min(325～361℃)能得到产率为87％的环加成产物．而在传统的热分解条件4 h(138℃)只能得到67％的产率。

Stambouli等研究发现，含杂原子Diels—Alder反应亦可在微波辐射下顺利进行^【11】．例如，在密闭反应器中，2－甲基－1，3－茂二烯与二甲氧基乙醛在苯中，经微波加热5min，产率高达82％．而在常规条件下，同样的反应条件，几乎不发生反应。

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