2012-2-15 陈士臣 生物柴油的制备及其化工综合利用

　　

生物柴油的制备及其化工综合利用

陈士臣^*，辛真

（海工英派尔工程有限公司，山东，青岛，266061）

摘要：近年来，生物柴油的研究备受关注。目前研究主要集中在两个方面，一生物柴油自身的研究开发及产业化；二生物柴油的综合利用，开发生物柴油的下游产品。本文对这两个方面的研究进展进行了综述。

关键词：生物柴油 油脂 环氧生物柴油 烷醇酰胺表面活性剂甘油

Synthesis of Biodiesel and the Applications

Chen Shichen, Xin Zhen

(COOEC-ENPAL ENGINEERING CO., LTD)

Abstract: Biodiesel has been attracted great drawn in recent. Up to now, the studies on biodiesel are focused on two aspects: one is that the research in biodiesel itself; the other is that their applications. This article overviews mainly the advance in the two fields.

Keywords：biodiesel; oil； epoxidized biodiesel; alkanoIamide surfactant; glycerin

生物柴油，是一种可再生的绿色能源^[1]。为解决能源紧缺和绿色环保等问题，生物柴油成为目前最受关注的能源之一。与常规柴油相比，生物柴油在环保、润滑性、安全性、燃料性和可再生性等方面均具有一定优势。因此，生物柴油的研发及其综合利用成为化工发展的一个新亮点。

1.生物柴油的制备

1.1 油脂来源

油脂的主要成分是三甘油酯，即由甘油的3个羟基与3个脂肪酸根结合起来的酯类，通称脂肪酸甘油酯，结构式如下：

式中，R_l、R₂、R₃ 分别表示相同或不同的脂肪酸基。随油脂的种类、来源不同，脂肪酸基也有很大的变化，其中脂肪酸约占整个甘油三酸酯分子质量的95%。

目前主要以大豆油、菜籽油等植物油以及藻类^[2]等为生物柴油的原料。

1.1.1植物油

目前有关生物柴油制备的研究基本上都集中于蔬菜油(如大豆油、葵花子油以及油菜籽等。我国生物柴油原料资源丰富，开发潜力巨大。利用植物油制备生物柴油已经大规模产业化。这种生物柴油不仅已经用于汽车等，而且据报道由麻风树小桐子果实提炼出来的生物燃料已经成功用做航空用油。

1.1.2 藻类

微澡是一种单细胞水生植物，其个体小、生长繁殖迅速、对环境适应能力强、容易培养、不占用耕地。因其油脂含量高以及所产的油脂成分与植物油类似等优点，因此是一种非常有前途的生物柴油原料^[3]。目前可以制备生物柴油的藻类主要有生长快、含油高的硅藻、绿藻和蓝藻等藻种。

1.1.3 地沟油

餐饮业地沟油的前身是天然油脂，是动物油脂和植物油脂的混合物。地沟油是当今社会发展的必然产物，目前利用地沟油制备生物柴油成为研究焦点。

地沟油经过提纯、脱色、除味等预处理后^[4]，可以直接用来甲醇解，制得生物柴油粗品，在经过系列后处理，就可以作为生物柴油。对废食用油脂资源的合理化利用，防止废食用油脂再次进入食物链和促进生物柴油的发展都十分有利。

1.2 生物柴油的制备方法

油脂制备生物柴油主要有两条路线，一是酯交换法，二是脂肪酸酯化法。此外，针对酸值很高的废油脂，可用预酯化一转酯化技术^[5]。

1.2.1 酯交换法

酯交换法即利用初处理过的油脂直接与醇发生反应，在植物油中加入一定量的甲醇，加热至一定温度，在催化剂(酸或碱)的作用下反应即可生成脂肪酸甲酯，即生物柴油^[6]。

路线如下：

方程式1. 生物柴油的酯交换过程

1.2.2 脂肪酸酯化法

脂肪酸酯化法是指对于酸值比较高的油脂，如地沟油，首先用碱将其皂化， 然后用酸调制羧酸，再和甲醇反应制得脂肪酸甲酯。基本路线为：

方程式2. 生物柴油的脂肪酸酯化法

1.3. 催化方法

催化方法主要包括化学催化法、酶催化法以及超声波等催化法。随着离子液体的迅速崛起，在生物柴油的制备中引入了离子液体催化法。

1.3.1化学催化剂

化学法是指用酸或碱催化油脂制备生物柴油的过程^[7]。

1.3.1.1 酸催化法

生物柴油的制备过程实质就是酯交换或羧酸的酯化过程，因此酸催化方法是一种常用的方法。但是酸催化酯交换法受原料水分和游离脂肪酸影响小省去了原料油脂预处理降酸工艺因而吸引了一些研究者对用酸催化废油脂制备生物柴油的研究进行了尝试^[6]。

1.3.1.2 碱催化法

碱催化酯交换反应的速率比酸催化要快得多。具有工艺简单、成本相对低廉、生产周期短等优点，适合于以精炼油脂为原料制备生物柴油。对于高酸值的餐饮废油脂却不太适合，必须将其酸值降到小于1.0 mg(KOH)/g 、水分降到小于0.3%的水平才能用于酯交换反应。常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。

1.3.2酶催化剂

生物酶合成法是用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。生物酶法制备生物柴油是目前比较好的方法之一，它不仅具有反应条件温和、醇用量少、无污染物、排放副产物甘油易回收、操作方便等优点，还具有酸催化法的优点^[8，9]。

1.3.3 离子液体催化制备生物柴油

离子液体是在室温或室温附近下完全由离子组成的液体物质，具有无臭、无味、不易燃烧、易分离、易回收、可循环使用、良好的热稳定性和化学稳定性等优点。在生物柴油制备过程中用离子液体取代传统有机溶剂，可提高反应速率，简化产物分离，同时也避免了传统有机溶剂使用造成严重的环境污染以及设备腐蚀等问题，是真正意义上可设计的环境友好型绿色溶剂和液体催化剂。

2．生物柴油的综合利用

在研发生物柴油的基础上，开发生物柴油的下游产品也备受关注。通过胺解、环氧化等反应，脂肪酸甲酯获取脂肪醇和脂肪酰胺、油脂基表面活性剂及其他油脂化工产品，广泛应用于橡胶、塑料、化妆品等生产中，见图1.

图1. 利用油脂制备各种重要化工产品

2.1 制备环氧生物柴油

将生物柴油中的双键环氧化即得环氧脂肪酸甲酯，一种重要的增塑剂。其合成方法有多种，其中以甲酸和双氧水生成的过氧甲酸为环氧化试剂，是制备环氧油脂的主要方法：

方程式3. 环氧脂肪酸甲酯的制备

事实上，环氧油脂也可以作为增塑剂^[10]，即直接将油脂环氧化（见方程式4），但是要和传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂复配才能使用。

方程式4. 环氧油脂的制备

在环氧生物柴油和环氧油脂的基础上，对含氧三元环进行开环，可以衍生出许多重要的有机、医药合成中间体。

2.2 制备烷醇酰胺表面活性剂

将脂肪酸甲酯与二乙醇胺反应，可以生出烷醇酰胺^[11]，一种重要的非离子表面活性剂，可用于石油、医药、化工、纺织、造纸、金属加工、选矿等工业。制备过程如下：

方程式5. 烷醇酰胺的制备

2.3 生物柴油制备中的副产物----甘油

在生物柴油的生产过程中，会同时产生一种重要的副产品---甘油。甘油主要用作食品工业改良剂，造纸工业用增塑剂和吸湿剂，烟草工业香料溶剂，纺织工业润滑剂，医药工业的溶剂、吸湿剂、防冻剂、制药原料等。

3. 结束语

综上所述，生物柴油具有重要的化工价值。目前，利用地沟油制备生物柴油成为研究的热点，对废食用油脂资源的合理化利用，防止废食用油脂再次进入食物链和促进生物柴油的发展都十分有利。

参考文献：

[1] 高静, 王芳, 谭天伟, 邓利, 固定化脂肪酶催化废油合成生物柴油, 化 工 学 报,2005, 56, 1727-1730.

[2] 吴虹，宗

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