壳聚糖脱汞技术的研究进展

　　

壳聚糖脱汞技术的研究进展

刘鑫 许琦 韩粉女*

盐城工学院化学与生物工程学院 盐城224051

摘要：环境中汞污染近些年来被世界公认的又一大污染问题，本文较为详细地论述了壳聚糖在汞污染治理方面脱汞的技术现状及研究进展，并对壳聚糖脱汞技术的发展前景进行了展望。

关键词:燃煤烟气；汞污染；壳聚糖

Progress of Research in the Removal of Mercury By Chitosan

Liuxin Xuqi Hanfennv *

Cheical and Biological Engeering College,Yancheng Institute of technology,Yancheng 224051,China

Abstrac:Mercury pollution in environment is thought to be another big pollution problem,

the recent development in removing Hg From environment by chitosan is summarized and their application prospects are discussed.

Key Word: coal-fired flue gas ,mercury pollution, chitosan

1. 引言

汞是一种在生物体内和食物链中具有永久累积性的有毒物质，也是全球性循环元素，会对人类生态环境产生一定影响，目前，我们生态环境中的汞主要来自废水和大气。根据美国环保署的数据，大气环境中约31%的汞来自于燃煤电厂的煤燃烧，人为汞排放源居第一位^[1],已经在世界范围引起广泛关注。我国是一个产煤大国，每年的煤炭消耗量在20亿t左右，其中70%以上用作燃煤发电，所以控制燃煤烟气中的汞排放已成为控制大气中汞的一个主要方向^[2]。目前烟气脱汞研究最多的就是吸附剂脱汞技术^[3-7]，但大部分吸附剂要么价格昂贵要么脱汞效率不高，难以实现工业化。目前废水主要处理方法有化学絮凝沉淀法、活性炭吸附法、离子交换法、还原法及膜处理法等^[8]，但这些方法经常会带来一些副产品，从而形成二次污染。

壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚（1,4）－2－氨基－2－脱氧－β-D葡萄糖，由于壳聚糖及其衍生物中含有大量的氢基、氨基和少量的N一乙酸氨基等活性基团，因此，可作为重金属吸附剂，同时壳聚糖原材料来源丰富，价格低廉，可生物降解，对环境无二次污染，是一种高科技绿色新材料，引起人们广泛关注，尤其是水处理领域^[9-11]。由于目前燃煤烟气中汞污染越来越严重，同时还没找到价格低廉而又无二次污染的吸附剂，研究者逐渐将目光投向绿色吸附剂壳聚糖。

2 壳聚糖脱除燃煤烟气中的汞

2.1壳聚糖脱除燃煤烟气中的汞的机理研究

壳聚糖作为吸附剂脱除烟气中的汞是化学反应占主导，物理吸附为辅，其反应活性基是氨基（-NH₂）。其吸附机理可能为四个游离的氨基与一个汞离子或汞原子鳌合成环，或者两个游离的氨基与两个羧基鳌合汞成环^[12]。

目前有不少研究者开始研究改性壳聚糖脱汞性能，并研究了其脱汞机理。张安超等人^[13]研究表明，活性氯原子与吸附剂本身的特定结构和单质汞发生了化学反应，其机理可推知为

R-NH₂+HCl →R-NH₃⁺ Cl (1)

Hg⁰+Cl^- →HgCl⁺+2e (2)

Hg⁰+2Cl^- →HgCl₂+2e (3)

HgCl₂+2Cl^- →HgCl₄^2- (4)

2.2壳聚糖脱除燃煤烟气中的汞的实验研究

薛长海等人^[12]制备了球形壳聚糖树脂、交联壳聚糖树脂球、三元复合可聚糖吸附剂三种壳聚糖，并研究其除汞性能。研究表明，球形壳聚糖树脂吸附剂单位吸附量为2.374μg/g，对气态汞的吸附效率高达96.34%，而后两种吸附剂吸附率较低，尤其是交联壳聚糖仅为2.63%。温度在一定范围内升高有利于吸附反应进行，这是由于温度升高有利于提高氮原子的核外电子的活性，从而提高了氮原子络和汞离子的机率。

高鹏等人^[14]在年利用自制的壳聚糖类吸附剂对燃煤烟气中的汞进行吸附脱除，研究发现壳聚糖类吸附剂对SO_x和NO_x有一定的脱除效果，并且能有效脱除单质汞，在80℃吸附率达96.34%。

向军等人^[15]研究了高分子化合物壳聚糖吸附剂对单质汞的吸附特性，研究表明温度升高有利于脱汞反应的进行，氮氧化物、硫氧化物对汞的脱除有一定的促进作用，在120℃时吸附剂出口平均吸附率约68%。

张安超等人^[16]利用碘和硫酸对壳聚糖进行改性，并研究了改性壳聚糖的脱汞性能，研究表明果表明，单质碘改性壳聚糖吸附剂并不能有效地脱除Hg⁰，KI和硫酸改性的壳聚糖吸附剂120min内的汞容积量达200μg/g，初始时刻的最大脱汞效率达100%，60min内的脱汞效率达90%以上。

孙路石等人^[17]在固定床实验台架上，研究改性膨润土-壳聚糖的脱汞性能。研究表明改性后的吸附剂可不同程度地提高其脱汞效率，碘改性吸附剂中添加适量的硫酸后，膨润土-壳聚糖吸附剂的脱汞效率从85%提高至100%，这是由于碘离子进入了膨润土的内部,碘、硫酸和壳聚糖中的氨基发生了化学反应。

3 壳聚糖脱除废水中的汞

3.1壳聚糖脱除燃煤烟气中的汞的机理研究

壳聚糖吸附废水中的汞离子主要是通过壳聚糖分子中的羟基、氨基、及其他活性基团对重金属离子的螯合作用来实现的^[18]。

Peniche-Covas等人^[19] 研究了从龙虾壳中提取壳聚糖吸附水溶液中汞离子的饱和动力学。研究表明，壳聚糖吸附水溶液中汞离子的吸附行为遵循Langmuir吸附，内部粒子扩散为限速步骤。接着又有很多研究实验表明汞离子吸附过程都遵循Langmuir吸附^[20-22]。

Lospes等人^[23]研究了在乙酸溶液中搅拌壳聚糖粉末获得的壳聚糖膜吸附水溶液中汞离子的动力学。研究表明，温度的升高加速了汞离子向膜表面的转移，结果遵循Avrami动力学

方程。

3.2壳聚糖脱除废水中的汞的实验研究

张延安等人^[18]利用壳聚糖絮凝剂脱除废水中的汞，研究表明壳聚糖絮凝剂对pH=7左右、汞离子浓度<200 mg/L的水样的脱汞率高达99.80%，壳聚糖与汞的摩尔比等于1.13左右。pH过高或过低均不利于壳聚糖絮凝除汞，壳聚糖用量多或少均不利于絮凝除汞，采用离心沉降或过滤可大大缩短絮凝时间。

Taboada等人^[20]从红色龙虾壳提取的鳞片状壳聚糖用来研究pH值为2.5和pH值为4.5条件下的汞离子吸附，壳聚糖对汞离子的吸附能力从pH值为2.5条件下的361.1ｍg/ｇ增加到pH值为4.5条件下的461.4ｍg/ｇ。

Cardenas等人^[24]研究了(N-(2-羟基-３-甲基）氨基丙基）壳聚糖、Ｎ-(2-羟基-３-巯基嘌呤）壳聚糖和６-O-（巯基乙酸盐-N-巯基乙酰基）壳聚糖作为吸附剂来脱除污水中的汞离子。研究表明，三种壳聚糖的最大吸附能力分别为４35.3mg/g、587.8mg/g以及164.5mg/g。

Son等人^[25]利用戊二醛与壳聚糖念珠交联生成的复合材料吸附废水中的汞离子，研究表明当废水中仅含有汞离子时，最大吸附值为1895.7mg/g，当废水中同时含有汞离子、铜离子和铅离子三种重金属离子时，汞离子吸附能力大大降低。

周利民等人^[26]研究了聚合接枝壳聚糖球体对含有汞离子和其他重金属离子废水中汞离子的吸附能力，研究发现接枝后的壳聚糖对汞离子的选择性提高了，在pH值小于３时，对汞离子的最大吸附力为441.3ｍg/g，并且该壳聚糖衍生物对汞离子的吸附速率很快，可能是由于球体的半径较小（小于10μｍ）所致。

郑湘如^[27]将膨润土与壳聚糖结合制得复合吸附剂，用于含Hg²⁺废水处理。研究表明，复合吸附剂对汞的去除率可达96.5%，用过的改性膨润土经硫酸洗脱可再生，且对Hg²⁺去除效果进一步提高。

史佳伟等人^[28]以N，N’－亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，利用溶液聚合法制备了壳聚糖－g－聚丙烯，并考察了交联剂和海泡石的加入量对复合材料Hg²⁺吸附能力的影响。研究表明复合材料对Hg²⁺的最高吸附量达到359.8 mg/g，且交联剂投入量越多，对Hg²⁺吸附量越少，海泡石对其影响是先上升后下降。

邵坚等人^[29]在壳聚糖一NH₂上接枝阳离子中间体制备成阳离子壳聚糖，并且研究了该壳聚糖的汞离子吸附能力。研究表明，接枝阳离子基团后，壳聚糖对汞离子的吸附量提高30％，最大吸附量可达262.5mg/g，pH值对壳聚糖的汞离子吸附性能影响很大，实验条件下最佳pH值为5。

4 结语

汞对环境的影响越来越引起人们的关注，如何更好地控制和脱除废水及废气中汞也必将成为一个重要的研

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