悬浮聚合主、辅料对可发性聚苯乙烯聚合的宏观成粒过程探讨

　　

悬浮聚合中，悬浮介质通常是水，适用于悬浮聚合的单体不溶或几乎不溶于水，聚合产物也不溶于水中，聚合时采用难溶于水而易溶于的自由基型引发剂。为防止分散的单体液滴在聚合过程凝聚成块，须加入一种悬浮剂或分散剂、稳定剂的物质与反应体系中保护单体液滴，其体系中自始至终存在两个相，即单体液、水，或三个相，即单体液滴、水、不溶于水的悬浮剂，因此它是多相聚合反应。聚合反应至一定阶段时，在单体相中有大量的聚合物生成[1]。 可发性聚苯乙烯（EPS）成粒过程通常采用一步法两段聚合工艺生成的，一段聚合前将单体和各种辅料助剂加入在低温恒温聚合工艺条件下生产；二段聚合将发泡剂戊烷（正戊烷与异戊烷在一定比例的条件下）加入体系中进行升高温聚合、浸渍过程。整个生产过程如图1所示，在此过程中，单体、介质(水)、引发剂、分散剂（悬浮剂）和成核剂的加入对聚苯乙烯成粒过程粒子的均匀性、颗粒大小和颗粒的后加工质量有着重要的影响。 图1 EPS聚合的生产过程 作者简介：陈文生（1981-），男，安徽六安人，研发工程师，研究方向：功能性高分子聚合研究 1、主原料苯乙烯单体中杂质对聚合体系的影响[2] 1.1水 水之存在于苯乙烯内可能来自蒸汽蒸馏、冷却等，在制造聚合物时，少量溶液的水分，可产生轻微的起雾现象，或损害聚合物的电性能。微量或多量水分可以影响聚合反应所用的催化剂，最后影响到聚合的结果。 1.2醛 醛对于聚合物的电性能可能有的妨碍是降低分子量，并且影响变色，它能促进单体对于金属的腐蚀，如对铜及其合金，它也能影响聚合反应，与催化剂作用生成络合物。 1.3过氧化物 过氧化物加速苯乙烯对金属的腐蚀。过氧化物也是聚合催化剂，它能是单体聚合成为分子量与我们所要求者不同的聚合物。它可能分解，在聚合物中产生气泡。 1.4聚合物 特别在没有阻聚剂下储存，或在空气中暴露或加热，单体中可能存在不同含量的聚合物。含量不大时，它对许多化学反应的影响可以忽视不计，但能降低可能得到的产品的产率，又可能增加处理与回收困难。在聚合过程中，它的影响将决定于聚合与共聚合的类型及其所要得到产品的种类，因为这些预先生成的聚合物是由游离基聚合反应生成的，由含有此类聚合物的单体来制造聚合物时产生虚假的高分子量。同时在聚合过程中，这些预先生成聚合物当然是与我们所要求的共聚物的成分不同。 1.5阻聚剂 苯乙烯中含有微量的阻聚剂（15ppm以下），如果超出此范围使聚合诱导期变长，聚合物分子量下降，并使产品的着色和光稳定性降低。 1.6机械杂质 机械杂质多系可见杂质，主要是与金属设备接触过程带入的，如铁和铁的化合物。它们能延长聚合诱导期，减缓聚合反应速率，并使聚合物的电性能和光学性能下降。 2.辅料对聚合体系的影响 2.1水质 EPS悬浮聚合时，水质对体系影响很大。如水中的Fe3+对体系存在明显的 阻聚作用，会与聚合物自由基发生如下的终止反应: R.+FeC13 RCl+FeCl2 同时，水的PH值偏高或偏低，一方面说明水的处理不够彻底；另一方面，水的PH值偏低，会过多消耗分散剂活性磷酸钙；水的PH值偏高会阻碍活性磷酸钙的溶解，从而影响体系的分散效果，粒子颗粒较大。实验过程中采用去离子水，主要是因为水中所含的钙、镁离子会影响产品的电绝缘性能和热稳定性；水中的卤素离子浓度如果偏高，会使产品珠粒粒径变大，从而影响珠粒的形状；另外由于氧气能与自由基发生加成反应，形成过氧自由基，从而发生双基终止，同时单体会和氧气发生共聚反应，导致共聚物分子量降低，延长诱导期，降低聚合速率，从而阻碍聚合的顺利进行。 -Mx. + O2 -Mx-O-O. 工业上一般要求pH=6～8；Cl-质量分数≤10×10-6；导电度=1×10-5～1×10-6 Ω/cm；以Ca2+、Mg2+计，硬度≤5；无可见机械杂质。生产中一般用的水油比（水/单体）为（1.4～3）:1,高温悬浮聚合水油比一般为（1.4～1.6）：1，小于1.4:1易引起粘结；低温悬浮聚合时水油比（2.8～3）：1。 2.2引发剂[3] 图2不同温度下数均分子量与引发速率关系 引发剂从不同角度有多种分类方案。首先可分为无机与有机；按易分解的弱键，可分为过氧类和偶氮类；按在水中的溶解性能，可分为水溶性和油溶性。引发剂的种类、使用条件、用量及在不同单体中使用时，对反应速率、聚合转化率、反应系统中的发热过程、聚合物的分子量及其他性能均有影响。如图2所示，不同温度下苯乙烯聚合的引发速度和数均分子量的存在一定的关系，而聚苯乙烯主要在90℃和高温聚合在120℃条件下进行聚合反应，由于是活性低的油溶性引发剂，使得引发剂溶解在油性液滴内，每个液滴相当与一个小本体在其中发生链引发、链聚合和链终止。其中，如果要达到一定的分子量的聚苯乙烯，根据工艺过程和半衰期来选择合适的油性引发剂，第一聚合阶段是形成硬颗粒阶段，根据10hr半衰期温度为73℃，通常选用的引发剂为过氧化苯甲酰（BPO）； 其次发泡剂渗入珠粒，降低单体残留浓度（<10-3）阶段即第二聚合阶段；反应温度在120℃，采用复合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯（CP-02）和 过氧化二异丙苯（DCP），其10hr半衰期温度为分别为104℃与115℃。 2.3分散剂 1）分散作用[3] 在悬浮聚合过程中，为了防止早期液滴间和中后期聚合物颗粒间的聚并，体系中常加有分散剂和稳定剂。分散剂和搅拌是影响悬浮聚合物的粒度、粒度分布、颗粒形态等颗粒特性的重要因素。在搅拌特性固定的条件下，分散剂的种类、性质和用量则成为控制颗粒特性的关键因素。在悬浮聚合中，高分子分散剂应具有促使液－液分散和保护液滴的双重作用。表面张力可以作为衡量分散能力的指标，单一分散剂往往难以兼具两方面的要求，这样使悬浮分散体系保持合适的表面张力，不仅可使分散的单体液滴比较稳定，而且使其在聚合体积收缩的同时仍然能保持球形。对于苯乙烯单体聚合，粒子成长的过程如图3所示，一般采用非水溶性无机粉末碱式磷酸钙，其添加量为单体的0.1%～0.5%，添加少量阴离子型表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）复合使用，改善润湿性能，降低其表面张力。当悬浮聚合转化率达到10%～30%阶段，单体-聚合物液滴或颗粒发粘，成粒过程处于危险期，分散剂的存在可以防止聚并，均匀分散。 A(前期) B(成长期) C(稳定期) D(后期) 图3 分散剂不同阶段作用的成粒过程 2）分散剂对粒径的控制 单体在强烈机械搅拌的切变作用下发生形变，大的不稳定的液团破裂成较小而形状不规则的液滴，在单体自身表面张力的作用下进一步形成较小的微珠状、这种单体微珠有再聚集形成较大液滴的趋势，因此，分散于水相介质中的单体液滴，在分散和聚集之问存在着一定的动态平衡。加入分散剂Ca3(P04)2后，其固体粉末均匀地悬浮在水相中，就象组成了一个间隙一定的“筛网”。较小的液滴可在粉末之间作曲折运动．碰撞后台并成较大的液滴，但大于间隙尺寸的液滴则无法穿过，避免了进一步聚集，至于那些过大的液滴则借助于搅拌的力量加以打碎。结果在一定的搅拌条件下，借用一定细度和用量的Ca3(P04)2可以获得一定大小的液滴。 2.4电解质[4] 在表面活性剂的应用配方中，无机电介质是最重要的添加剂之一，可起到协同作用，因为无机电介质（一般为无水Na2SO4）往往可提高溶液的表面活性。使聚苯乙烯液滴表面形成较稳定的缓冲分散剂吸附层。因而减少了液滴的碰撞合一。这样不仅可降低同浓度溶液的表面张力，而还可以降低表面活性剂的cmc，此外还可以是溶液的最低表面张力（γcmc）降的更低，即达到全面增溶作用。因此极性有机物被增溶的能力降低。在水中加入适量可溶性电解质Na2SO4，可以起盐析作用，降低单体在水中的溶解度，从而防止细粒子的产生。同时还可以防止爆釜、粘釜问题，使反应更加平稳进行。加入盐的种类不同，对增溶能力的影响也不同，钠盐的影响比钾盐大，加入相同的阳离子而不同的阴离子的盐，对增溶能力的影响以不同。 2.5成核剂 对于可发性聚苯乙烯（EPS）而言[5]， 成核剂的加入对其颗粒的发泡性能和制品的熔接性有很大的影响，其中首要的因素就要是发泡剂均匀分布在成核剂周围，然后利用成核剂能与EPS分子间形成势能较低的界面，使发泡剂气体容易从此处析出聚集成气泡核。在反应的第一步，通过聚合过程可以实现，在反应之前，把成核剂均匀分散到苯乙烯单体中，在EPS合成后期，由于反应温度高于成核剂的熔点而使其熔融。当反应完成降温过程，由于成核剂的凝固点高于EPS的软化点，分布在EPS珠粒中的成核剂先凝固而体积缩小，发泡剂则趋向于腾出的空间从而包围成核剂。此发泡剂也均匀分布。当珠粒受热时，就能同时形成大量的气泡核。由此可见[6]，气泡核的大小由成核剂所决定。只要成核剂的分子量分布狭窄，在EPS中分布均匀，就可形成细密均匀的气泡核。如图4所示，加入不同量的聚乙烯蜡，其发泡的微孔在电镜所表现的不同。 图4 加入PE的量泡粒气核结构情况 3．结束语 通过上述所分析的产生的因素，在EPS聚合生产过程中，为了保证平稳，及时调整工艺配方，和工艺参数，来积极满足产品质量，提升产品的性能。

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