铁卟啉催化叔丁基过氧化氢分解

张效龙，王志亮 ^*，高文斌

山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590

摘要：采用Adler法合成了四苯基卟啉铁，应用于催化叔丁基过氧化氢（TBHP）分解反应。详细考察了温度、催化剂浓度及TBHP初始浓度等反应条件对分解速率、产物组成的影响。研究结果表明，TBHP分解是由四苯基卟啉铁配位引发的直链型链锁反应，提高温度或催化剂浓度均能增大分解速率、提高反应对叔丁醇及丙酮的选择性；TBHP分解速率与其初始浓度成正比且在一定浓度范围内为定值。

关键词：铁卟啉；叔丁基过氧化氢；分解；选择性

Catalytic Decomposition of tert-Butyl Hydroperoxide by Iron Porphyrin

ZHANG Xiao-long，WANG Zhi-liang，GAO Wen-bin

College of Chemical and Environmental Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 255690，China

Abstract：meso-Tetraphenylporphyrinatoiron(Ⅲ) Chloride was prepared by Adler Method and used in the Catalytic Decomposition of tert-Butyl Hydroperoxide(TBHP). Including temperature, concentration of catalyst and the initial concentration of TBHP, a wide range of experimental conditions was invested to study their effects on the decomposition rate of TBHP and the composition of products. The results demonstrated that the decomposition is straight-chain reaction which was initiated by the coordination between porphyrin and TBHP. Selectivity of tert-butyl alcohol and acetone, as well as the decomposition rate, increase under a higher temperature or catalyst concentration. Moreover, the decomposition rate is proportional to the initial concentration of TBHP and stays constant before TBHP reduce too much.

Key words: iron porphyrin；tert-butyl hydroperoxide；decomposition；selectivity

叔丁基过氧化氢（tert-Butyl hydroperoxide，TBHP）是高分子材料生产过程中重要的聚合引发剂、改性交联剂^[1]，在有机合成反应中还是高效的氧化剂和环氧化试剂^[2-4]，烃类液相氧化过程中，TBHP等烷基过氧化物多作为中间产物存在^[5]，其分解行为决定了氧化产物的组成和分布。但是，TBHP在受热、污染等条件下会自加速分解并放出大量热量，有燃烧、爆炸的危险^[6]，因此，研究TBHP的分解规律，对TBHP的安全生产、储运、使用以及烃类液相氧化工艺的开发都具有重要意义。

国内外学者研究了多种催化剂及不同溶剂环境中TBHP分解行为。金属卟啉^[7-8]、金属酞菁^[9]、无机酸^[10]、可溶性过渡金属盐^[11-12]等均可用于催化TBHP分解，但是以往研究侧重于对不同催化剂催化TBHP分解机理及动力学的探究，对于不同条件下TBHP分解速率及产物的组成、分布的深入研究则较少。本文使用四苯基卟啉铁及过渡金属盐为催化剂，详细考察了不同反应条件下TBHP分解速率及产物组成，指出了影响TBHP分解行为的主要因素。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

美国 Thermo Fisher 公司红外光谱仪；760CRT紫外-可见分光光度计；鲁南瑞虹SP-6890气相色谱仪；旋转蒸发仪；集热式磁力搅拌器；湿式气体流量计；Schlenk真空线。

分析纯吡咯（使用前重蒸）、苯甲醛、丙酸、N,N-二甲基甲酰胺、FeCl₂·4H₂O、甲醇；分解原料为70%TBHP水溶液（含10%叔丁醇、5%二叔丁基过氧化物）。N₂取自高压钢瓶，未经脱水处理。

1.2 四苯基卟啉铁的合成

四苯基卟啉铁[Fe(TPP)Cl]参考已有文献合成^[13-14]。通过红外光谱仪以及紫外-可见分光光度计确认产物结构。

1.3 TBHP催化分解研究

全回流装置置于恒温水浴中，将一定量的TBHP水溶液加入三口烧瓶中，磁力搅拌下加热至反应温度，加入适量催化剂，定时记录湿式气体流量计读数。定时取样并使用室温碘量法测定试样中TBHP含量^[15]，通过气相色谱仪测定产物组成及含量^[16]。

2 结果与讨论

2.1温度对TBHP分解的影响

固定催化剂浓度，在不同温度下考察TBHP分解速率。如图1所示，（a）图为Fe(TPP)Cl浓度为1.5×10^-4g/(gTBHP)时，TBHP分解率随时间的变化， 25℃时Fe(TPP)Cl显示出对TBHP的分解作用，分解率在考察时间范围内基本呈线性变化，说明此条件下TBHP分解速率与溶液中TBHP浓度无关。升高反应温度至40℃或60℃后，TBHP分解速率明显加快，且分解初期分解率随时间呈线性增长，至反应后期，由于TBHP浓度的减小而导致分解率增长变缓。图1（b）为Fe(TPP)Cl浓度为2.5×10^-4g/(gTBHP)时分解率随时间的变化，此条件下分解规律与图1（a）相似，但

图1温度对TBHP分解速率的影响。Fe(TPP)Cl：(a) 1.5×10^-4g/(gTBHP)；（b）2.5×10^-4g/(gTBHP)

Fig. 1 The effect of temperature on the decomposition rate of TBHP

曲线斜率更大、拐点出现时间提前，说明提高催化剂浓度能够显著增大TBHP分解速率。可见，TBHP在Fe(TPP)Cl作用下的分解速率，严重依赖于反应温度和催化剂浓度。

图2 TBHP分解产物形成机理

Fig. 2 Formation mechanism of the decomposition products of TBHP

图3 TBHP分解产物选择性随温度及催化剂浓度的变化

Fig. 3 The selectivity variation of TBHP decomposition product according to the temperature and concentration of catalyst

铁卟啉催化TBHP分解是由铁卟啉引发的自由基链式反应。如图2所示，提高反应温度，会显著增大链传播速度及链长，而且速度和链长的增长往往和温度呈非线性关系，例如1.5×10^-4g/(gTBHP)催化剂浓度下，40℃、60℃下的初始分解速率分别是25℃时的3.8、10.6倍。同时，增加催化剂浓度能够加快链引发速率，从而提高TBHP分解速率。

使用气相色谱仪分析TBHP分解产物可知，分解产物主要由叔丁醇（TBA）、丙酮（ACE）、二叔丁基过氧化物（DTBP）及痕量甲醇组成。图3给出了除甲醇外的分解产物选择性随温度及催化剂浓度变化趋势。相同催化剂浓度下，提高温度，反应对叔丁醇及丙酮的选择性呈增加趋势，而对DTBP的选择性则显著减小。链引发速率及自由基密度随反应温度提高而增大，能够使反应对叔丁醇的选择性相应增大。同时，高温下叔丁氧基自由基骨架的稳定性降低，从而更容易发生碎裂生成丙酮。自由基链传播速度和长度随反应温度的提高，也抑制了自由基再化合生成DTBP的反应。综上所述，可以通过调节温度这一关键因素控制TBHP分解产物的组成和分布。

2.2 催化剂浓度对TBHP分解的影响

图4 催化剂浓度对TBHP分解速率的影响。（a）：25℃；（b）：40℃；（c）：60℃

Fig. 4 The effect of catalyst concentration on the decomposition rate of TBHP

保持反应温度不变，考察TBHP在不同催化剂浓度下的分解速率。如图4所示，不同温度下，TBHP分解速率均随催化剂浓度增加而增大，且在低温、低催化剂浓度下，TBHP分解率随反应时间线性增加。事实上，40℃及60℃下，TBHP分解太快以至于溶液温度会急剧上升并引起自加速分解现象。在生产和使用过程中，过氧化物的自加速分解现象是要竭力避免的，因此，在使用TBHP做氧化剂或涉及到TBHP分解的应用中，要控制TBHP分解速度以避免发生危险。在本研究中，40℃、Fe(TPP)Cl浓度约1.5×10^-4g/(gTBHP)时，TBHP的分解速率较为合适。催化剂浓度对TBHP分解反应产物组成分布的影响可以从图3中看出，相同温度下，提高催化剂浓度能够使反应对叔丁醇和丙酮的选择性增大，而对DTBP的选择性降低。

图5 TBHP初始浓度对其分解速率及选择性的影响

Fig. 4 The effect of initial concentration of TBHP on the decomposition rate and selectivity of products

2.3 TBHP初始浓度对其分解行为的影响

固定反应温度40℃、催化剂浓度1.5×10^-4g/(gTBHP)，以叔丁醇为溶剂配制不同质量浓度的TBHP溶液，考察TBHP初始浓度对其分解行为的影响。如图5（a）所示，不同初始浓度下，TBHP分解率随时间基本呈线性变化，说明分解速率分别为一定值，以TBHP初始浓度为横坐标对单位时间分解的TBHP绝对质量∆w做图，可以得到图5（b）中的线性变化趋势，这说明TBHP分解速率与其初始浓度有关，初始浓度决定了链引发阶段产生的自由基数量，链引发完成后反应以恒定速率发生链传递，所以一定浓度范围