文章简介
二溴海因溴化邻苯二酚
二溴海因溴化邻苯二酚
王宁宁，鲍猛，牟宗刚，王慧，刘传仁
(济南大学 化学化工学院，山东 济南 250022）
摘 要：在冰醋酸环境下，在冰水浴中，用二溴海因作为溴化剂，与邻苯二酚反应合成4,5-二溴邻苯二酚。该方法克服传统方法中用液溴作为溴化剂的缺点并有效地提高了产率。该实验通过对溴化剂与原料的摩尔比、反应时间以及反应温度的研究，确定最佳的摩尔比是2:1，每次加料时间间隔为20分钟为宜、反应最佳温度为-5-0℃。
关键词：4,5-二溴邻苯二酚；二溴海因（DBDMH）；溴化；邻苯二酚
中图分类号： 文献标志码：A
山东省高等学校科技计划资助项目（J06D01，J10LB04）
DBDMH Bromide Catechol
WANG Ning-ning，BAO Meng，MU Zong-gang，WANG Hui，LIU Chuan-ren
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Univerrsity of Jinan, Jinan 250022, China)
Abstract: 4, 5 - dibromocatechol were synthesised by using dibromohydantoin as brominating agent to react with the catechol, in glacial acetic acid environment, in ice-water bath,. The method overcomes the shortcomings of the traditional method using liquid bromine as the brominating agent and effectively improves the yield. By studing the molar ratio of brominated agent and raw materials，the reaction time and the reaction temperature, the experimen determines that the optimal molar ratio is 2:1, each appropriate feeding time interval is 20 minutes,and the optimum reaction temperature is -5-0 ℃.
Keywords: 4, 5 - dibromocatechol;dibromohydantoin;bromide;catechol
Project supported by Foundation of Science and Technology of Shangdong Education Department（J06D01，J10LB04）
二溴海因是一种重要的化工产品，广泛应用于化工、医药、农业等领域[1]，具有稳定性好、有效溴含量和反应活性高等特点，常用作工业溴化剂、杀菌消毒剂等。
二溴海因目前主要用于工业循环水、泳池、景观喷泉、医院污水、医疗用具、油田注水、食品加工、气调库杀菌保鲜[2,3]、水产养殖、家庭及公共场所的消毒[4]、消毒杀菌、口岸检验检疫处消毒杀菌及疫区的防疫消毒[5,6]。
由于二溴海因的N-Br键比较活泼，目前可以进行4种类型反应：（1）α-碳上的氢被溴取代；（2）加成反应：次溴酸化；（3）取代反应：芳烃衍生物邻位或对位上的取代；（4）氧化反应：仲醇转化成酮。在这些反应中反应的速度或收率方面，二溴海因都优于其他的溴化剂并且具有活性溴含量高、储存稳定性好、溴化高选择性、使用经济环保等特点，可广泛应用于化工、制药工业中的烯丙基及苄基化合物和活性芳环上的溴化，双键上的溴或溴化氢加成以及仲醇的选择性氧化反应等[7-9]。因此二溴海因是十分优良的溴化剂，但目前用二溴海因作溴化剂的报道还很少见。随着化工、医药等行业的
不断发展和人们生活水平的不断提高，二溴海因的应用范围和需求将大大增加[10]。
传统合成4,5-二溴邻苯二酚工艺路线是用液溴与邻苯二酚反应来得到产品，但此方法有许多缺点，如在加溴的过程会产生溴蒸汽，不仅污染环境而且危害健康；在实验过程中滴加速度稍快就容易导致溴在溶液中分散不均，会氧化部分邻苯二酚，导致收率降低；在处理过程中，部分未反应的溴还会残留在溶液中，在减压蒸馏的过程中还会以气体的形式存在，不易除去且污染环境。但用二溴海因作溴化剂是一个缓慢放溴的过程，改变了加溴带来的不便也不会对环境造成污染且能提高收率。
本文章中用二溴海因作为溴化剂，在冰醋酸环境下，与邻苯二酚反应生成4,5-二溴邻苯二酚，其合成工艺简单且产率较高，目前尚未见有文献报道。
1实验部分
1.1实验药品及仪器
主要试剂：邻苯二酚（天津光复精细化工研究所，AR）；冰醋酸（国药集团化学试剂有限公司，AR）；二溴海因（实验室自制）。
主要仪器：美国PE-1型红外光谱仪（FT-IR），KBr压片；北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901型双光束紫外可见分光光度计（UV-Vis）。
1.2制备4,5-二溴海因
1.2.1传统的液溴作溴化剂制备4,5-二溴邻苯二酚
将10 g（0.091 mol）邻苯二酚加入到45 ml冷的冰醋酸中，然后把10 ml（0.184 mol）液溴溶液溶于45 ml的冰醋酸，并缓慢地滴加到邻苯二酚的醋酸溶液中其中。滴加完毕，在水浴加热下减压蒸馏除去反应混合物中的乙酸、溴及反应液中产生的溴化氢。将反应后的残液倒入1000 g冰水中，不断搅拌，得到灰白色的沉淀。抽滤，滤饼用冰水冲洗三次，常温下干燥，得到灰白的色的固体。粗品用甲苯重结晶，得到米白色晶体19.02 g，产率78%，熔点120-120.8 ℃(文献值120-122 ℃)。
图1. 传统合成4,5-二溴邻苯二酚的路线
1.2.2二溴海因作溴化剂制备4,5-二溴邻苯二酚
将10 g（0.091 mol）邻苯二酚加入到60ml冷的冰醋酸中，然后把50 g(0.182 mol)有效溴含量55%的二溴海因分成五份，分批加入到邻苯二酚的冰醋酸溶液中。每份加完后，继续在冰水浴中反应20 min。反应结束后，抽滤除去反应混合物中少量未反应的二溴海因，可得到微红色的清液。然后在水浴加热下减压蒸馏除去反应混合物中的乙酸以及反应中产生的溴化氢。将反应后的残液倒入到1000 ml的冰水中，不断的搅拌，得到灰白色的沉淀。抽滤，滤饼用冰水冲洗三次，常温下干燥，得到灰白的色的固体。粗品用甲苯重结晶，得到米白色晶体20.85 g，产率85.6%，熔点120.3-121.7 ℃(文献值120-122 ℃)。
图2 新方法合成4,5-二溴邻苯二酚的路线
2 结果讨论
2.1产物的红外（IR）表征
图3 4,5-二溴邻苯二酚的FT-IR图
由图3可知，3400 cm-1处为缔合O-H的伸缩振动吸收峰，1409 cm-1处为苯环上的O-H的弯曲振动峰、1264 cm-1处为C-O的伸缩振动峰，870 cm-1处为苯环上的四取代特征峰，1609 cm-1、1500 cm-1为苯环上C=C骨架振动吸收峰， 628 cm-1处为C-Br的伸缩振动吸收峰。
2.2产物的紫外(UV)表征
图4 4,5-二溴邻苯二酚的UV-Vis吸收光谱图
此图4给出了4,5-二溴邻苯二酚在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的的紫外光谱图，从此图中可以看到苯环上的四个氢原子被供电子的助色基团（-OH、-Br）取代后，由于助色基团的p电子与苯环上的Л电子形成p-Л共轭引起E2带λmax移动至300 nm左右，结果使得苯的吸收强度增加，吸收带红移。
2.3传统的方法与新方法比较
（1）在反应进行中，传统方中液溴就会迅速地溶于反应液中；而在该方法中，二溴海因作为溴化剂时，会缓慢的放溴。
（2）在反应结束后，传统方法中，会有溴蒸汽存在；而在该方法中，只会有少量未反应的二溴海因存在，过滤即可除净。
（3）在水洗过程中，传统方法中溶液中的固体会以小颗粒的形式缓慢析出；而在该方法中，会有固体快速析出。
（4）在收率方面，传统方法收率为78%；而该方法的收率可以达到85.6%。
2.4 在二溴海因作溴化剂时反应条件对该反应的影响
2.4.1溴化剂的用量对反应的影响
图5 溴化剂的用量对反应的影响
从图5中可以看出，在二溴海因与邻苯二酚按理论摩尔比1:1反应时，收率最低仅为46.7%。随着二溴海因用量的逐渐增加，该反应的收率也在逐渐地增加。当二溴海因与邻苯二酚的摩尔比达到2.0: 1时，收率可达最高为85.6%，再增加溴化剂的用量收率并没有相应的提高。所以最佳的二溴海因与邻苯二酚的摩尔比为2.0: 1。
2.4.2加料间隔对反应的影响
由于溴具有氧化性，而邻苯二酚又极易被氧化，因此控制溴化的速度尤为重要。当一次性将50g二溴海因全部加入到反应液中时，可观察到反应液会变红甚至变黑。在处理的过程中有大量的固体存在甚至有大的结块，反应不完全，产率仅能达到73.2%左右。因此为了使反应更好的进行，该实验选择了分批加料。
当分批加入二溴海因固体时，不同的加料时间间隔会有如表1的结果：
表1加料间隔对反应的影响
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加料时间间隔/（min） |
5 |
10 |
15 |
20 |
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