溴氯海因的合成及绿色工艺研究

　　

1前言

近年来,随着我国社会主义国民经济的快速发展,人民生活水平的进一步提高,一个方面,人们对各类的水环境、水质的要求越来越高;另一个方面,经济高速发展的同时也造成了严重的水环境污染问题。防止环境污染、维持生态平衡、保护生态环境,已成为当前社会发展的一项重要的举措。城市污水的整治处理、再生和回收再利用则成为了我国水资源开发利用中解决城市发展与环境建设关系的重要环节,这就为杀虫消毒剂的生存和发展提供了更为广阔的空间。下表是目前社会杀生剂应用的大体情况。（表1）

表1 目前社会应用最广泛的杀生剂^[1]

氧化性杀生剂的类型	举例	特点
直接释放型	溴素、氯气、次溴酸	杀菌力强,并有相对强的持续杀菌能力,较强的刺激性和腐蚀性,需要特殊的安全装置设备,对于人体和环境所造成的二次污染十分明显,一般情况下是不直接使用的;保存需要低温条件,不方便运输和储藏。
间接释放型	溴盐、次氯酸盐	危险,消毒效果较好，腐蚀性较强,衰减快,储存和操作很难。
缓慢释放型	卤化海因、N-溴代酰胺、溴氯海因	高效性能优异、低毒杀菌范围广泛、操作方便

国外从二十世纪七十年代中期开始研发一种性能作用与氯系杀生剂基本相似的溴系杀生剂，不同的是其腐蚀性远低于氯系杀生剂杀生作用快捷，而且其应用条件和环境行为也比氯系杀生剂有优势，被称为氯系杀生剂的理想替代品种。目前氯系杀生剂市场占有率已远远低于溴系杀生剂，溴系杀生剂可谓杀生剂领域中的主导品种其增长速度大约以每年4～9%的速度增长^[2]，其换代产品凭借其更加优越性能的也相继出现，在杀生剂领域独领风骚。

　在溴系杀生剂中，海因系列的杀生剂因为在造纸厂生物粘泥处理、冷却水处理、游泳池用水净化、医院用品消毒处理方面均有广泛的应用，因其优点众多备受业界重视。此杀生剂的特点为药效周期长、使用剂量小、适用PH范围广、高效、广普、等等。在浓度不大于1mg/L条件下对杀灭生物粘泥中的微生物和水中的细菌、藻类很有效，是一种低毒、广普、环境可接受的杀生剂品种^[3]。鉴于以上特点，多年来欧美国家及日本等地的应用一路高升。这类杀生剂广泛的用于造纸、冷却水处理、纸浆行业和游泳池用水的处理。国内这些年也加大了对含溴海因系列杀生剂的研发，而且成果显著，从而研发出多种产品。

海因类溴系杀生剂以溴氯二甲基海因(BCDMH)、二溴二甲基海因(DBDMH)和溴氯甲乙基海因(BCMEH)、溴氯海因（BCDMH）为主打产品。适用范围较广的是BCDMH和DBDMH，其使用量最大。目前溴卤代海因有取代氯系杀生剂诸如氯气、氯化异氰尿酸类杀生剂的趋势，因为其有效卤素含量高、稳定性好、气味小、释放缓慢、不刺激皮肤和黏膜等性能特点，另外其有碱性范围作业，环境行为可接受等环境优势。

目前文献和专利报道国内外制备溴氯海因的方法有四种:其一是用事先制备的次卤酸盐(如次氯酸钠、次溴酸钠)为卤化剂进行间接卤化。该方法中次卤酸盐在制备过程中容易分解,影响整个反应产率,且工艺复杂,生产难度大,未见工业化。其二是利用溴化物和氯气为卤化剂在碱存在下进行间接卤化,先用氯气把溴化物中的溴离子氧化为溴,使其进行溴化,然后再进行氯化。该方法工艺简单,便于操作,国内有的生产厂家采用此法,缺点是生产成本高,氯气的消耗量比较大。其三是由卤素、碱在现场制备次卤酸,进行直接卤化反应^[4-11]。国外主要生产厂家采用本法生产,所采用的碱主要有氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠等^[12]。但此法反应前期溶液碱性太强,二甲基海因分解明显,产品色泽深,收率和纯度均不理想。第四种方法是先将二甲基海因在一定碱性条件下分别进行溴化、氯化反应最后合成溴氯海因，此法的优点是产品质量比较好，收率高且节省氯气，但不适用于二溴海因联产溴氯海因，本文采用第二种方法进行研究，对工艺条件进行了优化。

3实验部分

3.1 试剂

试剂名称 规格 生产厂家

DMH 含量99% 吉化江城油脂化工有限责任公司

NaOH 分析纯AR 天津市广成化学试剂有限公司

Cl₂ 普纯 上海隆兴国际有限公司

NaBr 分析纯AR 天津市广成化学试剂有限公司

联甲苯胺 分析纯AR 天津市广成化学试剂有限公司

三氯异氰脲酸 分析纯AR 天津市广成化学试剂有限公司

盐酸 分析纯AR 天津市化学试剂三厂

硫代硫酸钠 分析纯AR 天津市广成化学试剂有限公司

可溶性淀粉 分析纯AR 天津市广成化学试剂有限公司

硫酸 分析纯AR 莱阳市康德化工有限公司

重铬酸钾 分析纯AR 天津市广成化学试剂有限公司

碘化钾 分析纯AR 上海银典化工有限公司

3.2实验仪器

仪器名称及规格 生产厂家

84-1型磁力搅拌器 山东省鄄城光明仪器有限公司

数字熔点仪 上海精密科学仪器有限公司

电热干燥箱 上海树立仪器仪表有限公司

TDA系列温度测量控温仪 &n

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