曼尼希碱型酸化缓蚀剂的研究

　　

曼尼希碱型酸化缓蚀剂的研究

孔祥军 马玲 李磊 地力拜.马力克

（中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆 克拉玛依 834000）

摘要：以甲醛、苯乙酮、有机胺为原料，通过曼尼希反应合成了曼尼希碱型酸化缓蚀剂，考察了不同有机胺合成的缓蚀剂的缓蚀性能，静态腐蚀试验结果表明，由芳香胺合成的曼尼希碱缓蚀性能优于环烷胺和烷基胺。通过复配丙炔醇、表面活性剂等增效剂和助剂得到酸化缓蚀剂成品，腐蚀试验结果表明均达到石油天然气行业标准中酸化缓蚀剂一级品的要求。

关键词：曼尼希碱，酸化，缓蚀剂

Study on a Mannich Base as Acidizing Corrosion Inhibitor

Kong Xiangjun, Ma Ling, Li Lei , Di libai.Ma Like

（Petroleum processing & Petrochemical Research Institute of Karamay Petrochemical Company, Petrochina, Karamay Xinjiang 834000 )

Abstract： A series of acidizing corrosion inhibitor were synthesized by Mannich reaction with formaldehyde, acetophenone and amine. The inhibition performances of the inhibitors synthesized with different amines were investigated. The results of static corrosion test showed that the synthesized products of acetophenone have better inhibitory effect than those of cycloparaffin amine and alkyl amine. The product cooperated with propiolic alcohol and surface active agent can measure up the first-grade corrosion inhibitor in petroleum and natural gas industry standards.

Keywords： Mannich base, acidizing, corrosion inhibitor

作者简介：孔祥军（1982.8-），男，山东新泰人，工程师，硕士研究生学位，主要从事石油助剂、表面活性的研究，E-mail：kongxiangjunlhy@petrochina.com.cn

酸化是碳酸盐岩油藏开发过程中油气井增产、注水井增注的有效技术措施之一，其原理是通过酸液对岩石胶结物或地层孔隙、裂缝内堵塞物等的溶解和溶蚀作用，恢复和提高地层孔隙和裂缝的渗透率。缓蚀剂是重要的酸化添加剂。酸化的目的有两个：一是解除钻井、完井和开发过程中对储层的伤害；二是对低渗透储层进行改造。酸化按照工艺可分为：酸洗、基质酸化和压裂酸化。酸化缓蚀剂是酸化施工过程中最重要的添加剂之一，油气井增产措施使用的所有工业用酸都需加入缓蚀剂以降低井筒管柱的酸蚀速度。随着钻井工艺的发展和采油技术的进步，大量深井、超深井和极深井的投入开发，对酸化用缓蚀剂的性能提出了更高的要求^[1]。

酸化缓蚀剂大多为极性或离子型化合物^[2],主要有以下几大类：曼尼希碱、丙炔醇、脂肪胺及其衍生物、季按盐类、松香衍生物、酰胺羧酸型缓蚀剂、吡啶类缓蚀剂^[3-7]。曼尼希碱(Mannich base)是甲醛、胺与一个含有活泼氢原子的化合物的缩合反应产物。曼尼希碱作为缓蚀剂,效果较好,发展前途较大,可用作海水中钢铁防锈剂、石油制品贮存器内壁的酸缓蚀剂及各种酸洗缓蚀剂等,尤其是在油田酸化作业中作为高温浓盐酸的缓蚀剂而倍受重视^[8]。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

分析天平（感量0.lmg），静态腐蚀测定仪，恒温水浴（控温精度为度为±l℃），广口瓶，pH计，游标卡尺（精度0.02mm），N80腐蚀试片，干燥器，常规玻璃仪器；

甲醛，苯乙酮，烷基胺、环烷胺、芳香胺，盐酸（36%~38 %），无水乙醇，丙炔醇，OP-10，石油醚。

1.2 曼尼希碱型缓蚀剂合成

在装有搅拌器、回流装置和测温装置的三口烧瓶中加入一定量的甲醛、苯乙酮、胺，加入一定量的无水乙醇为溶剂，加少量盐酸为催化剂调节pH值，加热在回流温度下反应生成红棕色的曼尼希碱。

1.3 腐蚀评定试验方法

常压静态腐蚀失重法：参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/ T T 5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法，腐蚀介质为15%的盐酸溶液，将处理后的N80试片置于腐蚀介质中，常压，90℃下浸泡4h，取出试片，清洗，干燥处理后称量，计算失重，得到平均腐蚀速率及缓蚀率。

1.4 试片形貌观察

扫描电镜方法：使用日本电子公司生产的JSM-5410LN扫描电子显微镜进行试片表面形态研究。将待测的N80试片用滤纸擦干并在室温下自然干燥，选择有代表性的试片表面作为分析面；最后，选择扫描电子显微镜加速电压为30kV，根据试片的形态特征，选择放大倍数为50～3500倍进行扫描。

2 结果与讨论

2.1 不同曼尼希碱缓蚀性能比较

曼尼希碱原料中的酮、醛对最终产物的缓蚀性能有非常大的影响。试验酮选用苯乙酮，胺分别选择烷基胺、环烷胺和芳香胺，原料配比均为1：1：1，反应通式如下。

由不同原料合成的曼尼希碱其缓蚀性能见表1。腐蚀试验条件为：腐蚀温度90℃，HCl质量浓度为15%，腐蚀时间4h，缓蚀剂加量1%。

表1 不同曼尼希碱的缓蚀性能

原料胺	腐蚀速率（g／(m2. h)）
空白	578.60
烷基胺	19.07
环烷胺	3.46
芳香胺	1.10

由表1结果看出，由苯乙酮、甲醛同有机胺合成的曼尼希碱具有很好的缓蚀性能，原料胺的优选顺序为芳香胺>环烷胺>烷基胺。可能的原因是：芳香胺同烷基胺、环烷胺相比，具有苯环结构，带有π电子，可以与铁原子杂化的d_sp空轨道通过配位键发生配位作用，生成稳定的具有环状结构的螯合物吸附在金属表面形成完整的疏水保护膜，提高了曼尼希碱的缓蚀能力。

2.2 复配试验

将合成的曼尼希碱作为主剂，与丙炔醇及有机增效剂、表面活性剂复配后得到缓蚀剂成品，进行腐蚀试验，结果见表2。腐蚀试验条件为：腐蚀温度90℃，HCl质量浓度为15%，腐蚀时间4h，缓蚀剂加量1%。

表2 复配增效剂后的不同曼尼希碱的缓蚀性能

原料胺	腐蚀速率（g／(m2. h)）
烷基胺	8.45
环烷胺	1.34
芳香胺	0.76

由表2结果可以看出，复配增效剂后，缓蚀剂成品的性能较单剂均有提高，这主要是由于曼尼希碱与丙炔醇等增效剂复配后，丙炔醇填补了吸附在金属表面的曼尼希碱之间的空隙，形成一层完整、致密的吸附膜，从而提高了缓蚀性能。

2.3 不同缓蚀剂加量的腐蚀试验

以苯乙酮、甲醛和芳香胺合成的曼尼希碱为缓蚀剂，腐蚀试验温度为90℃，HCl质量浓度为15%，腐蚀时间4h，测定不同用量的缓蚀剂的缓蚀性能，腐蚀试验结果见图1。

图1 缓蚀剂加量对缓蚀性能的影响

从图1中可以看出，在缓蚀剂加量为0.3%质量分数时即具有很好的缓蚀性能，可以达到石油天然气行业标准中酸化缓蚀剂一级品的要求。当加入缓蚀剂的质量分数大于1%时，缓蚀性能提高趋于平缓，这可能是因为曼尼希碱在金属表面已经形成了较为完整的单分子层保护膜，再添加缓蚀剂对保护膜增加效果不明显。

2.4 腐蚀试片形貌考察

为了进一步研究所合成的曼尼希碱延缓金属试片腐蚀的作用机理，分别对原试片、空白试验试片以及

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