金属有机框架复合材料在工业废水处理中的应用进展
密夫琦1；马在强1；侯学军1；张昕1；解雨馨1；李昌兴2；赵晓刚1；邵鸿飞1*
（1.山东非金属材料研究所，山东 济南 250031；2.济宁市质量计量检验检测研究院，山东 济宁 272008）
摘要：随着化工、冶金、印染等行业的快速发展，工业废水中难降解有机物和重金属离子等污染物日益增多，对生态环境和人类健康构成严重威胁。金属有机框架材料（Metal–Organic Framework，MOF）具有比表面积大、孔结构可调和表面活性位点丰富等优势，在工业废水污染物降解和重金属离子吸附方面展现出良好应用潜力。然而，原始MOF在水环境中的结构稳定性不足，限制了其实际应用。通过与石墨烯、金属氧化物等功能材料复合，可发挥组分间协同作用，改善MOF的稳定性，提高其处理工业废水的性能。本文综述了MOF基复合材料在工业废水处理中的应用，重点分析其优势及面临的挑战，为MOF基复合材料的实际应用提供参考。
关键词：金属有机框架材料；复合材料，工业废水；重金属离子
Research Progress in the Application of Metal–Organic Framework-Based Composite Materials for Industrial Wastewater Treatment
MI Fuqi1, MA Zaiqiang1, HOU Xuejun1, ZHANG Xin1, XIE Yuxin1, LI Changxing2, ZHAO Xiaogang1, SHAO Hongfei1*
(1.Shangdong Institute of Non-Metallic Materials, Jinan 250031, China; 2.Jining Institute of Quality and Metrology Inspection, Jining 272008, China)
Abstract：With the rapid development of industries such as chemical manufacturing, metallurgy, and textile dyeing, industrial wastewater contains increasing amounts of refractory organic pollutants and heavy metal ions, posing serious risks to human health and ecosystems. Metal–organic framework (MOF) possess large specific surface areas, tunable pore structures, and abundant surface active sites, showing considerable potential for pollutant degradation and heavy metal ion adsorption in industrial wastewater treatment. However, the limited structural stability of pristine MOF in aqueous environments restricts their practical application. Integrating MOF with functional materials such as graphene and metal oxides can exploit synergistic effects and improve their stability and pollutant removal performance. This review summarizes the applications of MOF-based composites in industrial wastewater treatment, with emphasis on their advantages and challenges, providing insights into their practical application.
Keywords: metal-organic framework(MOF); composite materials; industrial wastewater; heavy metal ions
作者简介：密夫琦，博士研究生，助理研究员，主要从事核磁表征技术和化学计量技术等研究工作。
通讯作者：邵鸿飞，硕士研究生，研究员，主要从事先进材料表征技术和化学计量技术等研究工作。
1 引言
工业生产过程中产生的废水具有来源复杂、污染物种类多和水质波动明显等特点，其中重金属污染一直是工业废水处理领域关注的重点[1]。冶金、电镀、矿产加工、化工及皮革等行业在生产过程中均可能产生含重金属废水。与部分有机污染物不同，重金属元素不能通过自然降解彻底消除，在水体中容易发生迁移、转化和富集，并可通过食物链进入生物体[2]。当污染物长期累积后，不仅会对水生生物的正常生长产生影响，也可能对人体健康造成潜在危害[3]。因此，对工业废水中的重金属进行有效去除，是降低环境风险和提高水资源利用效率的重要环节。针对重金属废水，目前常用的处理方法主要包括化学沉淀、混凝絮凝、离子交换、膜分离和吸附等[4]。化学沉淀工艺较为成熟，但处理过程中可能产生大量含重金属污泥；离子交换和膜分离具有较好的处理效果，但设备及运行成本相对较高，对进水水质也有一定要求。相比之下，吸附法工艺较为简单，适应性较强，尤其适用于废水的深度处理。吸附剂的种类和表面性质直接影响重金属的去除效果。目前使用较多的吸附材料包括活性炭、沸石、黏土矿物以及金属氧化物等。这些材料来源广泛、制备工艺相对成熟，但部分材料存在吸附容量有限、选择性不足、达到吸附平衡所需时间较长以及再生利用性能不理想等问题，在复杂工业废水中的应用仍受到一定限制。
金属有机框架材料为重金属废水处理提供了新的材料选择。MOF由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位作用构筑而成，具有长程有序的周期性晶格，其组成和结构具有较强的可设计性。通过改变金属节点、带有不同官能团的有机配体及合成条件，可以调节材料的孔道结构、比表面积和表面化学性质[5]。部分MOF材料表面分布有巯基、氨基、羟基等官能团，可借助这些位点与重金属离子之间的络合作用，并结合静电作用、离子交换和孔道吸附等作用，提高对重金属离子的吸附能力[7]。与传统多孔吸附剂相比，MOF在污染物选择性吸附和材料结构调控方面具有一定优势[6]。但MOF材料的实际应用并非只取决于吸附容量。部分MOF在水相环境中的结构稳定性有限，长期浸泡后可能发生骨架变化或金属节点浸出，并且一些高性能MOF的合成过程涉及较昂贵的金属盐、有机配体或有机溶剂，使材料成本难以满足大规模水处理的要求[8]。粉末状MOF在吸附完成后不易从水体中快速分离，材料的回收和循环使用同样是制约其工程应用的重要因素。因此，如何在保持MOF孔结构和活性位点的同时，提高材料的水稳定性、机械性能和可回收性，成为当前研究的重要方向。
图1. MOF的衍生体系，包括多组分MOF、稳定MOF、缺陷MOF和MOF复合材料。
针对上述问题，逐渐有研究将MOF与其他功能材料进行复合，或者利用MOF作为前驱体进一步构筑具有特定结构的复合吸附材料（图2）。例如，将磁性组分引入材料体系后，可利用磁分离实现吸附剂与溶液的快速分离。对于机械稳定性和重复使用方面的问题，通常可以通过与碳材料、高分子材料或无机载体复合来改善。有机配体的功能化修饰能够提供更多活性位点，进而提高材料对特定重金属离子的吸附能力。材料复合并非简单地叠加不同组分的性能，其核心在于通过结构设计改善MOF在真实水处理条件下的综合性能。因此，从吸附容量、选择性、水稳定性以及再生性能等多个方面评价MOF及其复合材料，对于判断其应用价值具有重要意义。
图2. MOF与聚合物的杂化
近年来，MOF及其复合材料在重金属废水处理方面的研究不断增多，研究对象也由单一污染物条件下的吸附性能逐渐向复杂水环境中的选择性去除和循环利用拓展。已有研究涉及Pb2+、Cd2+、Hg2+及Cr(VI)等多种重金属污染物，不同MOF材料在孔结构、表面官能团和金属节点方面的差异，使其表现出不同的吸附行为。基于上述研究背景，本文围绕MOF基复合材料在工业废水处理中的应用展开综述，重点关注其在重金属离子研究进展。根据复合组分的不同，系统总结MOF与石墨氮化碳、金属氧化物等复合后形成的材料体系，并从吸附、催化降解等方面分析其在污染物去除过程中的作用机制。在此基础上，进一步讨论MOF基复合材料在工业废水处理中中表现出的结构稳定性、分散性、循环使用及实际水体适应性等问题，并对其未来在材料设计、性能优化和工程化应用方面的发展方向进行展望，以期望为高性能MOF基复合材料的设计及其在工业废水处理中的实际应用提供参考。
2.金属有机框架基复合材料在处理工业废水上的应用
2.1石墨烯-金属有机框架基复合材料在处理工业废水上的应用
石墨烯/石墨基金属有机框架（GBMOFs）是将石墨烯或石墨材料与MOF进行复合形成的一类功能材料。石墨烯/石墨组分的引入可改善MOF材料的结构稳定性、界面性质及传质性能，同时保留MOF孔结构和表面化学性质的可调特点。GBMOFs的组成和性能可通过调节金属离子、有机配体及其官能团（如–NH2、–COOH和–SH）以及石墨烯/石墨组分的种类和引入方式进行调控，从而获得具有不同孔结构、表面性质和吸附性能的复合材料[10]。
邓等人将功能化MOF与磁性氧化石墨烯复合，制备了Fe3O4@C-GO-MOF磁性吸附剂，用于痕量Pb(II)的选择性富集与检测[11]。该复合材料具有较高的比表面积和孔隙率，最大吸附容量可达344.83 mg/g，并可通过外加磁场实现快速分离。如图3所示，该材料对Pb(II)表现出良好的选择性，经过5次吸附–解吸循环后仍保持较好的再生性能，表明其在重金属离子富集及检测前处理方面具有较好的应用潜力[11]。
图3. Fe3O4@C-GO-MOF对Pb(II)的选择性吸附性能（a）；5次吸附–解吸循环对Pb(II)回收率的影响（b）[11]。
汞是氯碱生产、荧光灯制造、有色金属冶炼、温度计和金矿开采等工业过程中常见的污染元素，其释放的含汞废物易导致水体Hg2+污染。因此，开发高效吸附材料以去除水体系中的Hg2+具有重要意义。
Rosado等人采用自下而上（bottom-up）策略制备了一种用于痕量Hg2+去除的GBMOF气凝胶（NU-1000-SMe@rGO）[12]。如图4所示，该材料由均匀分散于连续rGO网络中的MOF颗粒组成，并通过预合成修饰策略引入硫甲基（-SMe）官能团，利用硫原子与Hg2+之间较强的亲硫作用和配位能力，提高材料对Hg2+的结合亲和力，从而增强其对Hg2+的选择性吸附。具体而言，通过引入芘基配体H4TBAPy-SMe构建了改性的NU-1000衍生结构（NU-1000-SMe）。在初始Hg2+浓度为15 ppb时，NU-1000-SMe@rGO可在300 min内将Hg2+浓度降低至1 ppb以下，对应吸附容量约为110 mg·g-1。其优异的吸附性能主要归因于-SMe功能基团与rGO网络的协同作用，使材料能够在痕量浓度下实现Hg2+的高效捕获与去除。
图4. NU-1000-SMe MOF的沉淀合成、NU-1000-SMe@rGO和NU-1000-SMe/SPIONs@rGO 复合气凝胶的制备步骤示意图[12]。
综上，GBMOFs通过结合MOF的可调孔结构与丰富活性位点以及石墨烯/石墨材料的优良界面特性，在重金属离子吸附与富集方面表现出良好的应用潜力。通过金属节点、配体及碳材料的合理设计，可以进一步赋予复合材料磁分离、选择性吸附和循环再生等功能，为工业废水中痕量重金属的高效去除提供了新的材料设计思路。将具有特定功能的无机组分引入MOF体系，也为进一步拓展复合材料的吸附性能和功能特性提供了可能。
2.2金属氧化物-金属有机框架基复合材料在处理工业废水上的应用
金属氧化物与MOF复合可在保留MOF多孔结构和吸附性能的同时，赋予材料新的功能特性。铁氧化物纳米颗粒因具有良好的化学稳定性和磁响应特性，常用于构筑MOF基磁性复合材料。铁氧化物不仅可提供额外的污染物吸附位点，其超顺磁性还使复合材料能够在外加磁场作用下快速实现固液分离，从而简化传统粉末吸附剂过滤、离心等分离过程，并有利于材料的回收与循环利用。因此，将Fe3O4等不同的磁性组分与MOF结合，不仅能够赋予材料磁分离能力，还可以在一定程度上拓展MOF复合材料在工业废水处理过程中的应用方式。
Ke等研究人员制备了一种巯基功能化的磁性核–壳结构MOF微球，用于废水中Hg2+和Pb2+的选择性去除[13]。研究采用分步组装的方法制备了粒径均一的Fe3O4@Cu3(btc)2核–壳磁性微球（图5），通过简单的后合成修饰方法对其进行巯基功能化，获得了具有特定配位活性位点的磁性MOF复合材料。由于巯基中的硫原子能够与Hg2+和Pb2+形成较强的相互作用，功能化后的材料表现出较高的选择性吸附能力，即使在其他背景离子共存的条件下，仍能够实现对Hg2+和Pb2+的有效富集。与此同时，Fe3O4磁性核心赋予了材料良好的磁响应能力，使吸附完成后的复合微球能够通过外加磁场实现快速回收。该研究表明，将磁性组分与MOF结构以及特定功能基团相结合，可以同时改善材料的分离回收性能和目标污染物选择性，为MOF吸附剂的实际应用提供了一种可行的设计思路。
图5.硫醇功能化Fe3O4@Cu3(btc)2核壳磁性微球的制备及其用于选择性去除重金属离子的示意图[13]。
除Cu3(btc)2外，ZIF-8也被认为是构筑磁性MOF纳米复合材料的理想载体之一，这主要得益于其较高的孔隙率和良好的化学稳定性[13]。研究人员将ZIF-8与磁性Fe₃O₄进行复合，制备了Fe₃O₄@ZIF-8磁性纳米复合吸附剂[14]。Fe3O4纳米颗粒引入后，复合材料仍保持了ZIF-8原有的晶体结构，仅由于Fe3O4纳米颗粒被包覆于ZIF-8孔道或骨架结构中，其比表面积出现了小幅下降。这说明磁性组分的引入并未明显破坏MOF的晶体结构和多孔特征，在保留ZIF-8孔结构的同时赋予材料磁响应能力。如图4所示，所得Fe3O4@ZIF-8对水溶液中的UO₂²⁺表现出较好的吸附性能，最大吸附容量达到523.5 mg/g，在pH 3.0条件下，即使存在镧系离子，材料仍表现出较高的选择性。此外，吸附完成后的Fe3O4@ZIF-8可以借助外加磁场直接从溶液中分离，无需复杂的固液分离操作，从而进一步提高了吸附剂的回收效率和重复利用的可行性。
图6. Fe3O4@ZIF-8纳米颗粒具有优异的UO22+吸附容量和对镧系离子的选择性[14]。
总体来看，金属氧化物，尤其是磁性Fe3O4与MOF的复合，为解决MOF粉体材料固液分离困难和循环利用不便等问题提供了有效途径。MOF的多孔结构可以为金属氧化物提供分散和负载空间，减少磁性纳米颗粒的团聚；而金属氧化物的引入又能够赋予MOF新的磁性、表面活性位点及污染物结合能力。二者之间的协同作用使MOF基磁性复合材料在重金属离子去除方面表现出较好的应用潜力，也为后续面向复杂实际废水的材料设计提供了新的思路。
2.3 MOF基复合材料在工业废水处理中的作用机制与构效关系
MOF基复合材料对工业废水中重金属离子的去除主要依赖表面配位/络合、静电作用、离子交换及孔道吸附等作用。MOF中的金属节点和有机配体可提供丰富的活性位点，通过与重金属离子形成配位键实现选择性吸附；同时，材料表面电荷及孔道结构也会影响重金属离子的吸附和传质过程[15]。对于Hg2+、Pb2+等具有较强配位能力的金属离子，引入-SH、-NH2、-COOH等功能基团能够进一步增强其与吸附位点之间的相互作用，从而提高吸附容量和选择性。
不同组分之间的界面协同是MOF基复合材料改善重金属吸附性能的重要原因[16]。复合过程中，组分间的界面结合可改变材料的表面化学性质、孔道结构及传质行为，使活性位点的数量和可利用程度发生变化，并促进重金属离子向吸附位点迁移。因此，复合材料的吸附性能并非各组分性能的简单叠加，而与组分比例、界面结构及相互作用密切相关。从构效关系来看，金属节点和有机配体决定MOF的孔结构及活性位点类型，功能基团影响其与重金属离子的结合强度，而复合组分及其界面结构则进一步调控材料的表面性质和传质过程，最终共同影响吸附容量、速率和选择性。此外，pH、共存离子及重金属初始浓度等水环境因素也会对吸附过程产生影响[17]。因此，明确“材料组成——结构特征——界面作用——吸附性能”之间的关系，对于MOF基复合材料的优化设计及其在工业废水处理中的应用具有重要意义。
3. 总结语
MOF基复合材料凭借较大的比表面积、可调控的孔道结构和丰富的表面活性位点，在工业废水中重金属离子的吸附去除与富集方面展现出良好的应用潜力。本文综述了近年来MOF基复合材料在工业废水处理中的研究进展，重点介绍了石墨烯/石墨-MOF复合材料和金属氧化物-MOF复合材料的制备思路及应用特点，分析了其对Hg2+、Pb2+等重金属离子的吸附与选择性去除性能，并结合典型研究案例，讨论了磁性分离、功能基团修饰及多组分协同作用对材料性能的影响。本文讨论了MOF基复合材料去除重金属离子的主要作用机制，分析了材料组成、孔道结构、表面官能团等与吸附性能之间的关系，并探讨了其在水稳定性、分离回收、循环再生及实际工业废水处理方面面临的问题。
尽管MOF基复合材料展现出良好的应用潜力，其实际工程应用仍面临诸多挑战。一方面，真实工业废水中污染物组成复杂，共存离子、pH变化及其他水质因素可能影响材料的吸附性能与选择性；另一方面，材料的长期水稳定性、金属组分浸出、再生过程中的性能保持，以及规模化制备成本等问题仍需进一步研究。因此，后续研究应重点关注复合材料组成与界面结构的优化，深入揭示材料结构、活性位点与污染物去除性能之间的构效关系，并加强复杂水体条件下的长期稳定性、循环再生和实际废水处理验证。同时，还应兼顾材料制备成本、回收利用效率及工程运行需求，推动MOF基复合材料向低成本、高选择性、稳定可循环和规模化应用方向发展。
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