光致相转变偶氮材料在太阳能光热储能中的研究进展
沈佳佳，徐朝华，胡飞燕
（江门职业技术学院 材料与食品学院，广东 江门 529090）
摘要：受化石能源不断消耗和全球极端气候事件频发的影响，可再生能源的开发利用成为当下的研究热点。含偶氮基团化合物可在紫外-可见光照射下发生可逆顺反光异构，具备独特的太阳能捕获和存储潜力。在此基础上，融合光异构化学能与固液相变潜热的光致相转变偶氮材料（PC-Azo）已成为分子太阳能光热储能领域的核心研究方向。本文系统梳理近年来光致相转变偶氮材料的研究进展，按照分子结构与成型特征划分为相转变偶氮小分子、偶氮聚合物及偶氮基复合材料三类，分类阐述各类体系的分子设计思路、储能性能与应用场景，最后总结当前研究存在的主要问题，并对该材料未来发展方向进行展望。
关键词：偶氮化合物；光致异构；相变材料；太阳能光热储能
中图分类号：O631.3
Research Progress of Photoinduced Phase-Transition Azo Materials for Solar Thermal Energy Storage
Shen Jiajia, Xu Zhaohua, Hu Feiyan
(School of materials and food, Jiangmen Polytechnic, Jiangmen 529090, China)
Abstract:The continuous consumption of fossil fuels and frequent occurrence of global extreme climates have driven the research and exploitation of renewable energy into an urgent demand. Compounds containing azo groups undergo reversible cis-trans photoisomerization under UV-visible light irradiation, endowing them with unique capacity for solar energy storage. On this basis, photoinduced phase-transition azo materials (PC-Azo), which integrate photoisomerization chemical energy and solid-liquid latent heat of phase change, have emerged as a core research focus in the field of molecular solar thermal energy storage. This paper systematically reviews the recent research progress of photoinduced phase-transition azo materials. According to molecular structures and process forming characteristics, these materials are classified into three categories: phase-transition azo small molecules, azo polymers, and azo-based composite materials. The molecular design strategies, photothermal energy storage performances and application scenarios of each system are elaborated separately. Finally, the bottlenecks restricting current research are summarized, and the future development directions of such materials are prospected.
Key words: azo compounds; photoisomerization; phase transition; solar thermal energy storage
光致相转变偶氮材料在太阳能光热储能中的研究进展
沈佳佳，徐朝华，胡飞燕
（江门职业技术学院 材料与食品学院，广东 江门 529090）
摘要：受化石能源不断消耗和全球极端气候事件频发的影响，可再生能源的开发利用成为当下的研究热点。含偶氮基团化合物可在紫外-可见光照射下发生可逆顺反光异构，具备独特的太阳能捕获和存储潜力。在此基础上，融合光异构化学能与固液相变潜热的光致相转变偶氮材料（PC-Azo）已成为分子太阳能光热储能领域的核心研究方向。本文系统梳理近年来光致相转变偶氮材料的研究进展，按照分子结构与成型特征划分为相转变偶氮小分子、偶氮聚合物及偶氮基复合材料三类，分类阐述各类体系的分子设计思路、储能性能与应用场景，最后总结当前研究存在的主要问题，并对该材料未来发展方向进行展望。
关键词：偶氮化合物；光致异构；相变材料；太阳能光热储能
中图分类号：O631.3
Research Progress of Photoinduced Phase-Transition Azo Materials for Solar Thermal Energy Storage
Shen Jiajia, Xu Zhaohua, Hu Feiyan
(School of materials and food, Jiangmen Polytechnic, Jiangmen 529090, China)
Abstract:The continuous consumption of fossil fuels and frequent occurrence of global extreme climates have driven the research and exploitation of renewable energy into an urgent demand. Compounds containing azo groups undergo reversible cis-trans photoisomerization under UV-visible light irradiation, endowing them with unique capacity for solar energy storage. On this basis, photoinduced phase-transition azo materials (PC-Azo), which integrate photoisomerization chemical energy and solid-liquid latent heat of phase change, have emerged as a core research focus in the field of molecular solar thermal energy storage. This paper systematically reviews the recent research progress of photoinduced phase-transition azo materials. According to molecular structures and process forming characteristics, these materials are classified into three categories: phase-transition azo small molecules, azo polymers, and azo-based composite materials. The molecular design strategies, photothermal energy storage performances and application scenarios of each system are elaborated separately. Finally, the bottlenecks restricting current research are summarized, and the future development directions of such materials are prospected.
Key words: azo compounds; photoisomerization; phase transition; solar thermal energy storage
引 言
为响应双碳战略下节能减排的产业需求，可循环可再生储能介质得到科研界广泛关注。太阳能分布广泛、零污染，是极具应用前景的间歇式清洁能源。分子太阳能热燃料（STF）能够捕获光子能量并以亚稳态分子构型完成储能，在外场刺激下可控释热，为太阳能高效存储与分时利用提供可行路径[1]。偶氮衍生物具有可逆光异构特性，分子可修饰性强、循环耐久性良好，是一种备受关注的STF基质，在太阳能热燃料电池[2-4]、柔性智能调温织物[5]和生物基光热敷料[6]等领域的应用都有报道。但常规固态偶氮材料仅依靠单一异构焓储热，分子储能密度有限，且固态下分子密堆积会削弱光转化效率，进一步制约其实际使用性能。因此，融合光异构焓与固液相变焓双重储能机制的PC-Azo材料为偶氮材料储能性能提升提供了新的思路。本文围绕PC-Azo储能原理展开论述，分别归纳偶氮小分子、偶氮聚合物和偶氮复合材料三类材料的现有研究成果。
1 光致相转变偶氮材料储能机理
PC-Azo依靠光可逆顺反异构耦合固-液相转变实现双重能量储存，整个循环分为光能捕获充能、热能可控释能两大阶段。充能阶段，紫外光辐照下，稳定反式偶氮分子吸收光子，发生反式到顺式光异构。扭曲顺式结构会破坏分子规整堆叠，大幅降低顺-反混合体系熔点[7]。当体系熔点降至环境温度以下时材料发生光液化，同步捕获环境相变潜热。在这个阶段，少量顺式组分即可破坏体系规整结构，体系熔点降低。释能阶段，可见光激发下顺式偶氮可逆转回反式构型，释放顺反异构焓；伴随顺式占比下降，分子重新有序堆砌结晶，同步释放固液相变潜热[8-10]。因此PC-Azo总储能密度由异构焓与相变潜热两部分协同贡献。相较于传统纯偶氮分子太阳能热燃料，该体系无需有机溶剂辅助即可实现高顺式转化效率，双重能量叠加机制显著提升整体储热容量[11-12]。
2 偶氮小分子光致相变储能材料
小分子光热储能偶氮合成流程简单，分离提纯工艺简单，分子骨架可供修饰位点丰富，是开展分子构效研究的理想模型。现有研究通过调控芳环取代基、烷基侧链、含氮杂环骨架等分子构型，定向优化材料多项核心指标：高储热焓值可提升单位质量能量储存上限；提高顺式异构体热弛豫势垒可延缓顺式异构体自发回复进程，大幅减少避光存放时的自发释能损耗；优异的光转化效率能够充分捕获入射光子，推动更多反式分子完成构型转换，充分耦合异构化学能与固液相变潜热，最大化体系储热能力。
Qiu等[13]发现，在偶氮苯对位引入给小尺寸电子取代基可削弱分子间π-π堆叠作用，缓解固态下异构空间阻碍，实现高效无溶剂光充能。通过精细调控对位取代基的极性与空间位阻，能够协调平衡材料储能密度和顺式异构体半衰期两大关键性能。Yang等[14]合成一系列烷基溴修饰偶氮衍生物Azo-Cn-Br，通过调控侧链烷基碳链长度分别得到室温液态偶氮与固态光液化偶氮两类分子。实验结果表明，邻位和对位取代基可协同调控分子间互作用、范德华作用和空间位阻，从而影响分子堆积紧密程度、熔点及结晶行为。
Gerkman等[15]以芳基偶氮吡唑为核心光开关骨架，采用吡唑五元氮杂环替代偶氮苯中的一个芳环，显著提高了顺式异构体的热稳定性和半衰期；同时，顺式异构体较高的极性和更大的空间位阻削弱了芳香基团间相互作用及烷基链间范德华作用，抑制规整结晶，使其能够在零度以下维持液态并储存潜热。
开发多偶氮分子设计方案，将多个偶氮光发色团整合至同一分子骨架，仅小幅度提升分子量即可显著增大单分子可储存的异构化学能[16]。其中以间位苯环作为桥连单元的双偶氮构型异构转化效率最优，实测储能密度可达392 J/g，约为单偶氮衍生物储热容量的2.5倍左右。
现阶段绝大多数光致相变偶氮分子仅能依靠紫外光源完成充能，高能量紫外光长期照射易造成分子老化、循环稳定性下降，也不适合穿戴、医用等直接接触人体的应用场景。Kwaria等[17]提出双位点协同改性策略：在偶氮苯邻位引入卤素取代基实现吸收光谱红移至可见光区，对位接枝烷氧基长链调控熔融相变特性，将可见光响应与光液化特性集成于同一分子骨架，得到无需紫外激发的新型光热储能分子。
当前偶氮小分子储能研发面临多重难点：可修饰分子结构组合繁多，逐一合成表征成本高、周期长，且储能密度、半衰期等核心性能相互制约，难以同步优化。对此Wang[18]等创新性搭建机器学习辅助PC-Azo定向分子设计完整技术路线，形成从分子特征输入、模型训练到目标性能反向筛选的闭环设计范式，量化解析取代基、烷基链、杂环骨架等结构因素对光热储热性能的调控规律，从源头缩短材料研发周期，为兼具高储能容量与长效热稳定的高性能光热储能分子开发提供完备理论框架与创新研究思路。
3 偶氮聚合物光致相变储能材料
与小分子偶氮依靠晶体熔化完成一级固液相变的机制不同，偶氮聚合物无明确结晶熔融行为，主要通过偶氮基团顺反光异构可逆调节材料玻璃化转变温度，该独特相变机制赋予材料优异的成膜加工性能、可多次裂纹自修复特性及光控界面粘附等性能[19]。
当前偶氮聚合物光致储能相变材料的研究主要通过调控分子骨架、侧链间隔、分子量及聚集态结构，优化其光异构与光相变综合性能。Pessoni等[20]采用氮氧自由基调控聚合制备了一系列具有不同侧链结构和分子量的偶氮苯均聚物，系统考察了取代基长度、对位取代基结构和聚合物链长对光异构化及光诱导可逆固-液转变行为的影响。研究表明，在相近分子量下，更长的取代基或对位取代侧链可提高侧链柔性、降低顺式富集态的玻璃化转变温度，从而缩短固-液转变所需光照时间。分子量升高使固-液转变所需照射时间延长；同时，该体系内链长增加会减慢反式到顺式光异构化速率，对顺式热回复速率没有显著影响。
Xu等[2]将偶氮苯基团接枝于树枝状大分子骨架，该材料不仅可实现粘附性能可控切换、涂层划痕高效自修复，还具备高性能太阳能存储与按需释热能力。研究结果显示，随着树枝骨架上偶氮基团数量增多，该光热燃料的储热与释热性能大幅提升。五代产物G5-Azo的质量储能密度可达59 Wh/kg，远高于纯偶氮苯的36 Wh/kg，顺式与反式样品之间可产生5.2℃的温差。
对半结晶高分子进行末端修饰同样可构筑光响应相变体系。Guo等[21]构筑半结晶Azo-PCL材料，紫外光照射下端基偶氮苯发生顺反异构，并与光热效应协同降低材料熔点，从而实现可逆固-液转变。该过程伴随不透明-透明转变和紫外光诱导自修复行为，使其在智能窗领域具有应用潜力。
不同于侧链修饰体系，将光开关单元嵌入主链可实现异构与结晶行为深度耦合。Kuenstler等[22]将偶氮结构直接嵌入高分子主链，硫醇-迈克尔聚合形成规整线性链，利用顺反光异构特性改变整体晶区排布，完成光熔融-重结晶可逆循环，同步提升异构化焓与相变潜热。
4 偶氮基复合光致相变储能材料
仅通过分子修饰优化纯偶氮小分子与聚合物，难以解决储能密度低、液态下易泄漏、循环力学差等短板。因此复合改性成为主流方案，将偶氮组分与烷烃、气凝胶、织物、生物高分子等物质复合，借助空间限域、光吸收、力学支撑等协同效应改善材料储热与成型性能，同时拓展便携储热、医用敷料、可穿戴温控织物等多元应用。
Song等[3]提出阳离子-π超分子相互作用改性策略，以4-甲氧基偶氮（MO-Azo）为光热基元，与少量癸基季铵盐DMBI掺杂构建复合体系；阳离子-π作用可竞争削弱偶氮分子间堆叠，同步实现无溶剂固态充能、提升顺反异构转化率，最优掺杂配比下储能密度由164.3 J/g提升至204.9 J/g，可见光触发释热温升可达8℃，循环与室温长期储存稳定性优异，为普适性提升相变型偶氮光热燃料储能性能提供超分子改性新方法。
Han等[4]把偶氮小分子掺入十三烷酸相变基质内部，借助偶氮官能团调控体系凝固阶段的能量势垒，以此实现热能的定时存储与缓慢释放。该复合体系能够在纯十三烷酸结晶温度之下维持10 h以上稳定储热，单位储热容量约200 J/g，弥补传统烷烃相变材料低温极易自主放热的缺陷，为小型便携储热装备提供全新设计思路。
除烷烃相变复合体系外，多孔支撑载体可同步改善分子漏液、光能吸收不足两大痛点，进一步拓宽该类材料适用场景。Hu等[23] 选用商用多孔柔性织物作为载体负载光液化偶氮分子。织物内部孔隙可为偶氮分子提供充足活动空间，改善分子团聚现象，同时依靠纤维间隙束缚光照生成的液态顺式偶氮，从根本杜绝分子渗漏问题；织物孔隙能够扩大光照接收面积，促进分子充分发生顺反光异构反应，最终制得全程无需有机溶剂的柔性可穿戴光热储能器件。
常规碳系、高分子载体普遍透光性能偏弱，针对该问题Tang等[24]选用透光、界面适配性优异的氮化铝气凝胶作为支撑骨架，填充长烷基改性光液化偶氮组分。气凝胶分层多孔结构既能锁住液态分子，还能加快顺式亚稳态基团的回复异构；420 nm蓝光完成充能后材料可产生1.5℃温升值，为自主式光热加温器件提供新方案。
面向人体舒适控温需求，柔性光热纤维成为重要研究方向。Wang等[5]采用湿法纺丝工艺，把光液化4-辛氧基偶氮封装于聚丙烯腈/聚氨酯弹性基体（PAN/TPU），制备高性能偶氮光热纤维。PAN/TPU弹性网络有效束缚液化偶氮、抑制组分泄漏。当4-辛氧基偶氮苯负载量10 wt%时，纤维断裂伸长率 66.8%，储能容量达到18.7 J/g，兼具优异柔性、高储能密度和循环性能稳定，适用于规模化制备人体热管理智能温控纺织品。
得益于温和可控的光热效应，偶氮复合储能材料同样适配生物医药创面修复场景。Zhang等[6]依靠静电相互作用制备海藻酸钠基烷基偶氮复合储能材料，通过调整侧烷基碳链长度优化整体热学性能，最优Alg-AZO1样品整体储能密度达到380.6 J/g，可见光照射下可长时间持续释热升温4 h。小鼠活体测试结果证明，该材料产生的温和光热环境能够促进血管新生、减轻创面炎症反应，加快皮肤伤口愈合速度，将储热功能与光热理疗合二为一，为可生物降解创面敷料提供设计参考。
5 总结和展望
为解决传统固态偶氮分子太阳能热燃料储能密度低、光转化效率有限、实际应用场景受限等难题，本文以PC-Azo体系为核心研究对象，系统阐释了其光可逆顺反异构耦合固-液相变的双重储能机理，揭示了该体系相较于传统纯偶氮STF材料的核心优势。在此基础上，梳理了PC-Azo领域国内外研究进展，按照材料结构类型分类归纳，系统综述了偶氮小分子、偶氮聚合物、偶氮基复合材料三大体系的研究成果与技术突破。并整合了不同结构材料的性能优劣与适用场景，完整呈现了PC-Azo材料的研究现状、技术体系与应用进展，为该领域材料结构设计、性能优化、体系创新及场景化应用提供了理论参考。
尽管光致相变策略有效打破了传统偶氮材料的单一储能局限，构建了异构化焓和相变焓协同储热体系，但现阶段该类材料仍存在以下三类核心难题：1）储能容量、顺式异构体半衰期与可见光转化效率难以同步兼顾，综合性能提升幅度受限；2）现有光相变偶氮体系相变温度多集中于室温区间，面向低温的研究较为匮乏；3）多数材料仅可紫外光充能，对自然光的利用效率偏低。
后续研究可围绕三方面开展：1）建立材料数据库，迭代优化构效预测模型，同步均衡各项关键性能指标；2）开发适配低温环境的光相变偶氮衍生物，拓展材料适用温度范围；3）结合分子改性、共混复合、器件结构优化等多种技术手段，拓宽光响应区间，提升太阳能转化利用效率。
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