基于成分变化分析的印文形成时间检验技术发展现状

　　

基于成分变化分析的印文形成时间检验技术发展现状

刘子扬¹ 何新柯²

（中国刑事警察学院 刑事科学技术学院， 沈阳 110035）

摘要：印文盖印时间的检验一直以来都是文件鉴定领域的难题，分析印文的成分及含量的方法凭借其可复现、可量化的技术优势，正在逐步成为该领域最具发展潜力的研究方向。本文系统梳理了基于成分含量分析的印文盖印时间检验技术的发展现状，从各类印文的化学组成及其老化机理出发，依次阐释了薄层色谱法、气相色谱-质谱联用技术、高效液相色谱及其串联质谱技术、实时直接分析质谱技术以及红外光谱与拉曼光谱等技术在印文盖印时间检验中的原理与应用。同时分析了影响因素复杂、样本依赖性过强等制约因素，并展望了多模态融合、机器学习算法的发展方向。

关键词：印文盖印时间；成分分析；仪器分析

中图分类号：O657

Development Status of Techniques for Determining the Stamping Time of Seal Impressions Based on Compositional Variation Analysis

Liu Ziyang¹ He Xinke²

（Criminal Investigation Police University of China College of Criminal Science and Technology,Shenyang110035）

Abstract：The determination of the stamping time of seal impressions has long been a challenging issue in the field of document examination. Methods based on the analysis of the composition and content of seal impressions, by virtue of their reproducible and quantifiable technical advantages, are progressively emerging as the most promising research direction in this domain. This paper systematically reviews the current development status of stamping time determination techniques based on component and content analysis. Starting from the chemical composition of various types of seal inks and their aging mechanisms, the paper sequentially elucidates the principles and applications of thin-layer chromatography, gas chromatography-mass spectrometry, high-performance liquid chromatography and its tandem mass spectrometry variants, direct analysis in real time mass spectrometry, as well as infrared spectroscopy and Raman spectroscopy in the examination of stamping time. In addition, this paper analyzes constraining factors such as the complexity of influencing variables and excessive sample dependence, and further envisions future developmental directions encompassing multimodal fusion approaches and machine learning algorithms.

Keywords: stamping time of seal impressions; component analysis; instrumental analysis

引 言

印章印文作为文件真实性与合法性的重要凭证，在社会经济活动中发挥着不可替代的作用。与印文真伪的认定不同，印文盖印时间的鉴定需要回答“何时盖印”这一问题。当涉及知识产权争议、合同纠纷、遗产继承等问题时，印文的实际盖印时间往往成为案件事实认定的关键证据。然而，印文盖印时间的鉴定始终是文件检验领域最具挑战性的难题之一。本文旨在系统梳理这一技术的发展现状，从印油印泥的化学成分出发，逐一评述各类分析技术在印文时间检验中的应用现状与特点，并展望未来的发展方向。

1 印油印泥的化学组成与老化机理

1 印油印泥的主要成分

印油一般由树脂、色料、溶剂等成分组成^[1]。色料包括染料和颜料两大类，染料如酸性红R、水溶曙红Y等品种，颜料则涵盖有机颜料酞菁蓝、无机颜料铁蓝等。树脂包括天然树脂如松香、合成树脂如丙烯酸树脂，其作用是调节印文的在纸张上的黏度和附着力。溶剂包括醇类、烃类、酯类等挥发性有机化合物，保证印油适中的流动性和干燥速度。

2 印文的老化机理

印文形成后，印文中的化学成分在纸张上会经历持续的老化过程。这一过程以成分为基础可归纳为三条主要路径^[2]：其一，挥发性成分随时间逸散，印油中的溶剂如、丙二醇等逐渐从印文中蒸发；其二，油脂成分会发生氧化和聚合反应，印文中常用的蓖麻油等植物油在空气中会发生缓慢氧化，生成过氧化物并进一步交联聚合；其三，染料与颜料在纸张纤维中发生渗透、迁移和吸附固定。印油中的挥发性成分会随时间挥发，油脂成分会氧化、聚合，这些化学变化均可通过现代分析仪器予以检测和量化。

2 影响成分含量分析的关键因素

1 印油种类与配方的复杂性

印油种类较多且配方各异，是制约成分含量分析精度的重要因素之一。印泥、原子印油、水性印油和光敏印油在化学成分上差异较大，不同品牌、型号的印油即使属于同一类型，其配方也会存在明显差别。这种配方差异使得任何试图建立通用时间推断标准的努力都面临一个巨大的挑战：不同种印文成分的老化路径和老化速率各不相同^[3]，必须针对具体品牌和型号进行针对性分析。

2 纸张与环境条件的影响

纸张材质也是影响印文成分变化的重要因素。不同纸张的施胶度、纤维结构和表面特性^[4]对印油的渗透深度和扩散速率都有较大影响，进而影响到染料的氧化过程和溶剂的挥发速度。保存纸张环境的光照条件、温度、湿度等对印文的老化过程会产生显著干扰：高温会加速溶剂挥发和油脂氧化，高湿度则会促进染料的扩散和水解反应，紫外光则可能引发染料的降解。

章晴^[5]等人通过RRLC和GC/MS对水性印文的盖印历程、自然老化和人为光照老化的规律进行了初步研究，采用相对峰面积法分析了各主要成分的变化趋势。实验表明：随着放置时间的增长和盖印次数的增加，不同品牌水性印油形成的印文中色料组分的相对比例呈现不同的变化规律；随着红外光照时间的增加，水性印文样品中挥发性物质的相对比例随分子量和沸点的增大而增加；随着紫外光照时间的增加，部分染料的相对比例会出现减小甚至消失的情况。这些实验结果表明，环境因素的复杂性是成分含量分析必须正视的重要因素。

3 人工老化与自然老化的差异

实验室条件下的人工老化研究为分析印文成分变化的规律提供了基础数据，但人工老化与自然老化之间仍存在着本质差异。罗琼等^[6]将不同种类印泥形成的印文样本分别用烘箱和紫外线灯在不同条件下进行人为老化的试验，并与自然条件下老化的印泥印文样本进行比较，分析了人为老化前后印泥色料在纸张上的荧光、溶解能力、化学成分、聚集状态、灰度等变化规律的差别。张铭和易晓辉对朱砂印泥印文进行了长时间的人为模拟老化实验，考查了颜色、微观形貌和成分含量等指标的变化规律。研究表明，印文的颜色在老化前中期（干热老化0～30天，湿热老化0～90天）变化明显，在老化过程中印油酯基结构会被破坏。然而，以物证鉴定服务为目的的现有研究老化处理时间普遍较短，远不足以模拟印文的长期自然老化过程，这也是该领域亟需突破的技术瓶颈之一。

3 基于成分变化分析印文形成时间技术

1 色谱法

色谱法是印油成分分析中应用最早、最为成熟的技术。薄层色谱法^[7]（TLC）作为早期的常用方法，通过比较印文提取物在薄层板上展开后的斑点的颜色和位置来区分印油种类，并且根据斑点颜色的深浅变化推断印文的大致形成时段。该方法操作简便、成本低廉，但分辨率和定量精度有限，在复杂混合物的精确分析方面存在明显不足。

高效液相色谱法（HPLC）及其升级版超高效液相色谱法（UHPLC）的出现^[8]，极大地提升了印油成分分析的分离效能和检测灵敏度。该方法以保留时间为主进行定性分析，可对纸张上印油中的色料成分进行区分。通过UHPLC分析，可以区分普通印油、水性印油及光敏印油三类，种类区分率可达85%以上。在原子印油的鉴别方面，高效液相色谱法根据色谱峰数目的不同可将国内常见的红色原子印油分为若干类别，进而根据主要色谱峰面积比的不同对每一类印油作进一步区分，达到种类识别的目的。种类鉴别结束后，再根据色谱峰面积或峰高分析印文中染料的含量变化与时间呈现出的相关性，以此判定印文的大致时间区间。

色谱法的核心价值在于其能够从成分层面提供可量化的数据。不过，色谱法需要进行样品提取，属于有损的检验方法，且对操作人员的技术要求较高，尽量在无损检验方法失效时使用。

2 质谱与色谱-质谱联用技术

质谱技术及其与色谱技术的联用，代表了目前印文成分分析技术的前沿水平。气相色谱-质谱联用（GC-MS）特别适用于分析印油中的挥发性有机成分。水性印油中的主要挥发性物质是甘油、1,2-丙二醇等，这些溶剂的含量随时间的挥发逸散规律可为时间推断提供重要依据。张强等研究人员通过实验证实氢火焰解吸离子化质谱（FDI-MS）技术可快速且无损区分光敏印油、原子印油和雕刻类印章专用印油，可为确定印文的老化路径提供基础。

实时直接分析-高分辨质谱（DART-HRMS）是一种新兴的无损快速分析方法。王悦^[9]等应用DART-HRMS技术对67个不同品牌不同种类的红色印文进行无损分析，获取质谱信息，采用偏最小二乘判别分析法和系统聚类法对印文进行分类，实现了颜料红21、罗丹明B、聚丙烯醇和聚乙二醇类物质的快速定性分析。该方法快速、无损、无需样品前处理，在实践中具有显著的优势。

超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）是近年印文检验中最具突破性的技术。曹淑瑞^[10]等采用溶剂提取法结合UPLC-MS/MS技术对14种印文的主要染料成分含量进行分析，通过单因素实验结合XGBoost机器学习算法优化前处理条件，再对印文成分进行分析。研究结果表明，大部分印文中染料的检出量随时间推移呈现出递减的规律，所建立的方法可相对明确地区分24个月内印文的形成时间。在回墨印油的检验方面^[11]，UPLC-MS/MS同样表现出良好效果，研究发现颜料含量与印文形成时间呈负相关，该方法高效、灵敏，可以判断18个月内印文的形成时间，为回墨印油印文形成时间鉴定提供了新的思路。

质谱技术的一个突出优势在于质谱特征峰信息丰富明显，可根据质谱图对印文的种类进行区分，同时根据印痕特征峰强度随时间变化的规律为印文形成时间推断提供依据，该方法优势在于制样简单、分析速度快、检测灵敏度高，是目前较为常用的方法。

3 光谱检验技术

近年来，高光谱成像技术付沛等^[12]融合了光谱分析与空间成像的双重优势，能够同时获取印文的光谱信息和空间分布信息，在印文成分的时空变化分析方面展现出独特潜力。

光谱检验以其无损的特点，在印文形成时间检验中占据重要地位。傅里叶变换红外光谱（FTIR）通过检测官能团的特征吸收峰来分析印泥化学成分的变化。研究发现，随着人工老化时间的增加，特定红外吸收峰的强度比会发生较为明显的变化，刘猛^[13]基于红外光谱法和AdaBoost算法建立了印泥紫外老化时间回归模型，对印泥紫外老化状态进行定量分析，此方法可判断120天内印泥的形成时间。

拉曼光谱技术在印文检验中同样具有独特价值。韩伟^[14]等采用激光显微拉曼光谱技术，使用多种不同品牌、型号的印泥（油）盖印印文形成历时性样本，发现特征峰相对面积值随时间呈现负相关。该方法可以判断42天之内印文的形成时间，优势在于无需样品制备，可实现原位无损检测。

光谱技术的共同优势在于无损性和可重复性，但其定量精度通常低于色谱-质谱联用技术，在时间分辨能力上存在一定局限。

4 多技术融合的综合检验

印文形成时间的准确鉴定往往需要多种技术手段的协同配合。单一检验手段通常只能提供某一维度的信息，色谱法可提供成分的相对含量，质谱法可提供分子的结构信息，光谱法则可提供官能团的变化规律，只有将这些信息综合研判，才能得到可靠的结论。

章晴^[15]等人的研究表明，RRLC/MS负模式全扫描可定性分析水性印油的主要色料成分，GC/MS全扫描可定性分析挥发性物质成分的变化，两种仪器分析方法的检测结果之间存在着互补的关系。这种多技术融合研判的思路，正逐步成为行业共识。

4 总结与展望

尽管基于成分含量分析的印文形成时间检验技术取得了显著进展，但仍面临诸多难题。其一，标准化进程较慢。除了已纳入国家标准的少数鉴定项目外，多数新方法仍处于实验研究阶段，。不同实验室之间的检验结果难以直接比较，实际应用情况尚存在较大不确定性。其二，影响因素过于复杂。保存的环境、印文种类、纸张材质、盖印条件等变量的交互作用，使得建立广泛性的推断模型极为困难。其三，样本依赖性过强。多数成分含量分析法通常需要在怀疑时段前后获取同类印文的比对样本，在实际案件中这种理想条件较少出现。其四，人工老化与自然老化之间的对应关系尚未完全确定，实验室建立的模型向实际案件迁移或存在较大的不稳定性。

展望未来，基于成分含量分析的印文盖印时间检验技术将在三个方向上深化发展。第一，智能化数据分析。机器学习算法与仪器分析数据融合将成为主流趋势。第二，构建印文成分随时间变化的动态数据库与长周期自然变化模型。目前，制约成分含量分析精度的关键瓶颈之一在于缺乏对各类印油在真实环境中长期自然变化过程的数据积累。在此基础上，结合强化学习算法与迁移学习，这将使印文盖印时间的推断从目前的区间判断逐步向更为精确的时间点估计发展。第三，多模态融合检验。将色谱、质谱、光谱等技术有机整合，同时结合形态学特征和环境因素的考量，建立多维度的综合判定体系。此外，标准化体系建设与样本库的全国联网亦是提升检验准确率的必由之路。在大量实验数据积累的基础上，实现印文形成时间检验向精确定量的跨越。

综上所述，本文将目前国内常用的检验印文形成时间检验技术进行汇总，总结了各类技术可适用的大体时间范围，分析了各类技术的优势与不足，并且对未来发展趋势进行展望，企望对研究、检验人员提供一定启发。虽然许多技术适用时间范围广，适用印文种类多，但实际检验中仍需坚持系统原则，结合多种方法的检验结果方可得出较为准确的判断。

参考文献

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