萘系复合环氧树脂及其性能研究
郭鹏宗，顾昊，田德方，赵乐，宋德亮，王亚楠*
中复神鹰（上海）科技有限公司，上海 201324
摘要：本论文针对高性能航空航天结构件对高模量、高玻璃化转变温度Tg的迫切需求，深入探讨了萘系复合环氧树脂体系的设计机理与性能优化路径。通过引入刚性萘环结构、优化多官能团组分配比，并协同聚芳醚酮（PEKc）热塑性增韧剂与4,4'-二氨基二苯基砜（4,4'-DDS）固化体系.本研究构建了一系列具有复杂拓扑结构的树脂基体。重点分析了化学计量比（r值）对交联网络完备性的影响，揭示了在亚计量比状态下由于“反增塑作用”导致的模量反常提升机制。结论表明，通过精确调控各组分比例，可实现Tg> 210℃、模量>4.0GPa的高性能平衡，为新一代航天器主承力结构的研制提供了坚实的理论依据。
关键词：萘系环氧树脂；4,4'-DDS；PEKc；反增塑作用；玻璃化转变温度Tg
Research on Naphthalene-Based Composite Epoxy Resin and Its Properties
Guo Pengzong, Gu Hao, Tian Defang, Zhao Le, Song Deliang, Wang Yanan*
Zhongfu Shenying (Shanghai) Technology Co., Ltd., Shanghai 201324
Abstract: In response to the urgent demand for high modulus and high glass transition temperature (Tg) in high-performance aerospace structural components, this paper investigates the design mechanisms and performance optimization pathways of naphthalene-based composite epoxy resin systems. By incorporating rigid naphthalene ring structures and optimizing the ratios of multi-functional components-synergized with a poly(ether ketone) (PEKc) thermoplastic toughening agent and a 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (4,4'-DDS) curing system. This study constructs a series of resin matrices with complex topological structures.The research focuses on the impact of the stoichiometric ratio (r-value) on the integrity of the cross-linked network, revealing an anomalous modulus enhancement mechanism caused by "anti-plasticization" under sub-stoichiometric conditions. The results demonstrate that through precise regulation of component proportions, a high-performance balance of Tg>210℃and a modulus > 4.0 GPa can be achieved. This provides a robust theoretical foundation for the development of primary load-bearing structures in next-generation spacecraft.
Key words: Naphthalene-based epoxy resin, 4,4'-DDS, PEKc, Anti-plasticization, Glass transition temperature
引言
随着现代航空航天工业的飞速发展，先进复合材料在大型客机、军用运输机及战略导弹等高端装备中的应用占比已成为衡量装备先进性的核心指标[1]。环氧树脂是先进复合材料的重要树脂基体之一，其性能直接决定了整体结构的服役温度上限、力学承载能力及在极端复杂环境下的可靠性。传统的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷（TGDDM）/二氨基二苯基砜（DDS）体系虽已在航空工业中占据主导地位，但其固有的高粘度、高脆性、高固化收缩率始终是制约新型高性能航空器研制的瓶颈。
为了突破这些限制，研究界与工业界开始转向具有特殊分子结构的环氧树脂体系。其中，萘系环氧树脂因其刚性大、疏水性强的双萘环或多萘环结构，被公认为提升热稳定性的最优选择[2]。与此同时，双酚F型环氧树脂凭借其分子结构紧凑、黏度极低且耐候性卓越的特点，常被作为活性稀释剂或主树脂组分引入，以优化树脂的工艺加工窗口[3]。然而，当这些具有不同反应动力学与空间构象的组分混合时，如何精确控制其交联网络的拓扑结构，以及如何通过热塑性树脂（如聚芳醚酮PEKc）的引入实现强韧化的平衡，仍是一个极具挑战性的多变量优化问题。
本研究通过设计包含F-44酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能团环氧树脂及萘系环氧树脂的复杂共混体系，配合4,4'-DDS固化体系，系统研究了树脂组分比例、化学计量比以及增韧剂PEKc含量对体系流变学行为、动态力学热分析（DMA）性能以及长期耐湿热稳定性的影响。本文旨在通过详尽的数据分析，阐明不同分子骨架在固化过程中的协同作用机制，为研制高Tg、高模量的新一代航天级树脂基体提供科学依据。
1 仪器与材料
1.1 实验仪器
电子天平ME204T/02，梅特勒-托利多；真空烘箱，无锡施耐尔电子设备有限公司；万能试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司；DMA，美国TA公司；流变仪，美国TA公司。
1.2 实验材料和试剂
组分A，F-44酚醛环氧树脂，无锡市品华化工有限公司；组分B，双酚F型环氧树脂，南通新纳希新材料有限公司；组分C，多官能团环氧树脂，组分D，萘系环氧树脂，均购自上海华谊树脂有限公司；4,4-DDS，南通新纳希新材料有限公司；PEKc，万凯新材料股份有限公司。
1.3 实验设计
本研究中共设计了第一阶段的11组实验、第二阶段的6组实验，其中第一阶段实验目的为探究不同配方树脂下的粘度、Tg和模量规律，第二阶段目的为探究增韧剂组分含量与固化剂当量对树脂粘度、Tg和模量的影响规律。根据实验结果找到高模量、高Tg以及粘度范围介于10~20Pas之间的基体树脂配方，以满足高性能纤维增强树脂基复合材料的树脂需求，实验设计矩阵如表1和表2所示。
表1 第一阶段实验矩阵
Tab.1 Phase one experiment
配方代号 | A份数 | B份数 | C份数 | D份数 | PEKc | 4,4-DDS |
F1 |
| 30 | 95 | 5 | 15% | 0.75 |
F2 |
| 30 | 95 | 10 | 15% | 0.75 |
F3 |
| 30 | 95 | 15 | 15% | 0.75 |
F4 |
| 10 | 95 | 10 | 15% | 0.75 |
F5 | 10 |
| 95 | 10 | 15% | 0.75 |
F6 | 30 |
| 95 | 15 | 15% | 0.75 |
F7 |
| 30 | 270 |
| 15% | 0.75 |
F8 |
| 30 | 180 |
| 15% | 0.75 |
F9 |
| 30 | 95 |
| 15% | 0.75 |
表2 第二阶段实验矩阵
Tab.2 Phase two experiment
配方代号 | B份数 | C份数 | D份数 | PEKc | 4,4-DDS当量 |
G1 | 10 | 95 | 10 | 13.4% | 0.7 |
G2 | 10 | 95 | 10 | 13.4% | 0.75 |
G3 | 10 | 95 | 10 | 12% | 0.75 |
G4 | 10 | 95 | 10 | 13.4% | 0.8 |
G5 | 10 | 95 | 10 | 13.4% | 0.9 |
G6 | 10 | 95 | 10 | 13.4% | 1.0 |
2 实验结果与讨论
表3 第一阶段实验数据
Tab.3 Phase one experimental data
配方代号 | Tg（℃） | 模量（GPa） | 85℃粘度 |
F1 | 199 | 3.76 | 21.2 |
F2 | 201 | 3.89 | 25.9 |
F3 | 200 | 3.81 | 30.8 |
F4 | 211 | 3.98 | 27.19 |
F5 | 193 | 3.85 | 35.1 |
F6 | 189 | 3.89 | 32.4 |
F7 | 187 | 3.94 | 21.4 |
F8 | 195 | 4.06 | 22.8 |
F9 | 198 | 4.1 | 23.2 |
2.1 环氧树脂种类对网络拓扑结构及力学模量的影响机制
环氧树脂固化网络的拓扑结构是决定其宏观力学模量的微观基础，通过引入多官能环氧树脂，可以有效提高交联密度，从而提升材料的刚性和耐热性[4]。根据实验数据分析，多官能环氧树脂的含量与体系的弹性模量呈现明显的正相关趋势。在F7、F8、F9这三个配方中，双酚F型环氧树脂的含量保持在30份，而多官能环氧树脂的含量从95份依次增加到180份和270份，其对应的模量也从3.94 GPa稳步提升至4.06 GPa和4.1 GPa。这一趋势验证了高官能度单体在构建致密三维网络中的核心作用。分子动力学模拟研究表明，随着交联密度的增加，聚合物链段的运动受到更强的限制，体系内的范德华力和静电作用力由于结构堆积更加紧密而增大，从而在宏观上表现为模量的增强[5]。
在引入萘系环氧树脂的系列（F1, F2, F3）中，规律则显得更为复杂。当萘系环氧树脂组分从5份增加到10份时，模量从3.76 GPa提升至3.89 GPa；然而，当含量进一步增加到15份（F3）时，模量反而略微下降至3.81 GPa。这种非线性变化可能源于过大的位阻导致的局部反应不均匀性或过早的凝胶化过程，使得体系内部产生了更多的微观缺陷或残余应力，进而影响了宏观刚性的体现[6]。萘系环氧树脂单体相比多官能环氧树脂单体具有更大的分子体积和更高的内禀粘度，这在F3中表现为明显的粘度激增（30.8 Pa·s），一定程度上限制了固化反应后期的扩散受限过程，导致交联网络的完备度下降。
2.2 F-44型与双酚F型环氧树脂在流变学与热性能上的协同表现
F-44型和双酚F型环氧树脂作为体系的基础组分，不仅调节了粘度，还决定了固化产物的基本构型。BPF型树脂含有亚甲基桥基，分子排列更为紧凑，粘度远低于F-44型。流变行为的结构依赖性对比分析F2（BPF型，30份）与F5（F-44型，30份）显示，在其他组分完全一致的情况下，F5的85℃粘度高达35.1 Pa·s，而F2仅为25.9 Pa·s。这意味着在高性能树脂体系中，使用BPF型树脂可以为引入更高含量的PEKc或高官能度单体留出更多的“粘度空间”[7]。BPF的低粘度特性有助于在混料过程中实现更好的润湿性和PEKc的快速溶解。在Tg的表现上，BPF型树脂在某些配方中展现出了意想不到的优势。例如，F4（10份BPF）达到了实验组中最高的干态Tg（211℃），而同等份数的F-44配方F6的Tg仅为189℃。在含有大量多官能/萘系环氧树脂的多组分体系中，BPF较小的分子体积允许交联点之间进行更紧密的排列，从而通过提高单位体积内的有效交联密度补偿了其单体柔性。
2.3 增韧剂及固化剂比例对树脂粘度、Tg和模量的影响规律
表4 第二阶段实验数据
Tab.4 Phase two experimental data
配方代号 | 85℃粘度 (Pa·s) | Tg/℃ | 模量/GPa |
G1 | 12.9 | 194 | 4.28 |
G2 | 13.8 | 204 | 4.04 |
G3 | 10.9 | 201 | 4.14 |
G4 | 16.7 | 209 | 4.05 |
G5 | 18.5 | 207 | 3.78 |
G6 | 27.6 | 211 | 3.77 |
2.3.1 固化剂计量比对树脂粘度、Tg和模量的影响规律
根据G系列配方数据，随着DDS比例从0.70提升至1.00，树脂的Tg呈现出明显的上升趋势，从194°C增长至211℃。对于多官能团体系而言，这种反应迅速构建起高度致密的立体网络。当化学计量比处于较低水平（如0.70）时，由于固化剂活性氢数量不足，大量的环氧基团无法参与有效交联，导致网络中存在较多的悬挂链段和较大的自由体积。这种结构松散、交联节点稀疏的拓扑状态使得分子链段在较低的热能输入下即可发生位移，从而表现出较低的Tg。随着固化剂含量的增加，活性氢与环氧基的匹配趋于完美，交联点密度随之线性或指数级上升。当化学计量比接近 1.0 时，体系达到了理论上的完全交联状态，分子链段被严格束缚在紧密的几何格点中，极大地提高了发生协同位移所需的活化能。G6的Tg达到最高的211°C，这充分证明了提高化学计量比对于提升多官能团环氧树脂热稳定性的核心作用。值得注意的是，在r=0.80 到 r=0.90的区间内，Tg出现了一定程度的平台期甚至微小波动（209°C至207°C）。这一现象反映了高度交联体系中普遍存在的“玻璃化受控反应”机制。随着交联程度的加深，体系的粘度急剧上升，反应基团的扩散速率受到严重阻碍。在固化后期，即使环境中仍存有剩余的固化剂基团，由于分子链段已经处于准玻璃态，进一步的交联反应变得异常缓慢，导致实际达到的交联程度可能低于理论预测值 。此外，DDS作为一种大分子量的刚性芳香胺，其自身的体积位阻效应也会在极高交联密度下抑制官能团的充分接触。
随着DDS比例从0.70增加到1.00，树脂的模量从4.28 GPa持续下降至3.77 GPa。这种“模量反常”在高性能环氧树脂领域通常被归结为“反增塑作用”及分子堆砌效率的变化[9]。在低固化剂比例（如r=0.70）的体系中，过剩的环氧单体或部分反应的低聚物充当了“内填料”的作用。这些相对较小的分子能够渗入交联网络的自由体积空间中，通过范德华力或氢键与主链紧密结合。这种结合不仅填补了微观孔隙，更限制了分子链段的局部旋转和微小位移。当固化剂含量增加至等计量比时，体系形成了更加均匀但可能在几何上更难实现紧密堆砌的网络。高密度的交联点会引入大量的叔胺基团及相关的侧基，这些刚性节点的增加虽然提升了热稳定性，但也可能通过空间排斥作用降低了分子链的整体堆砌效率，进而导致室温下拉伸模量的衰减[10]。
2.3.2 PEKc含量对树脂特性的调节作用
PEKc含量从12.0% 提升至13.4% 时，Tg从201°C上升至204°C。这种提升通常源于PEKc 与环氧基体之间形成的半互穿聚合物网络结构。在固化过程中，PEKc链段与环氧网络发生物理缠结，且PEKc分子链中的功能基团（如羟基端基）可能参与部分化学反应，从而在界面处形成了极强的相互作用[8]。由于PEKc本身的Tg较高，其在高含量下的引入有助于提升体系的整体刚度，限制了环氧链段在高温下的运动能力。与Tg的趋势相反，PEKc含量的增加导致模量从4.14 GPa 下降至4.04 GPa。这一现象可以从相分离形态学的角度进行解释，在固化过程中，由于PEKc与增长中的环氧网络之间的相容性逐渐降低，体系会发生反应诱导相分离。如果PEKc含量较高，可能会形成更粗大的PEKc富集相或导致连续相性质的变化。虽然PEKc本身具有较高的模量，但作为改性剂加入时，其可能破坏了原本纯环氧体系极其紧密的堆砌结构，或者在两相界面处引入了微小的缺陷。某些研究指出，热塑性塑料的加入会增加体系的异质性，这种异质性在承受拉伸载荷时可能导致应力集中或加速微裂纹的萌生，从而在宏观上表现为有效模量的轻微下降[11]。粘度方面，对比G2和G3，仅仅1.4% 的PEKc含量差异，就使得85℃粘度从 10.9 Pa·s 上升到 13.8 Pa·s，而最低点粘度更是从 0.20 Pa·s 飙升至 0.57 Pa·s。这是因为PEKc 作为超高分子量的聚合物，其长链分子在熔体中形成了复杂的拓扑缠结网络。这些缠结极大地阻碍了流体分子的剪切流动，使得体系的流体力学体积显著增大。此外，含有15% PEKc的所有配方都表现出了明显的粘度增加，但同时也通过PEKc与环氧网络形成的半互穿网络维持了较高的力学模量，如F9在极高交联密度下仍能保持15% PEKc的相容性并达到4.1 GPa的模量，说明了配方对PEKc优异的承载能力 。
5 结论
通过引入萘环结构可显著增强体系的热稳定性，但为抵消其带来的位阻与高粘度对加工窗口的负面影响，需配合低粘度双酚F型环树脂并将其份数控制在30%以内。在拓扑网络构建中，追求极限服役温度的航天件应选择r≈0.95-1.0的近等当量配方，而追求极限压缩刚度的承力件则宜采用r≈0.75-0.85的“富环氧”设计，以利用反增塑效应获得更优综合性能。此外，引入15%含量的PEKc增韧剂通过诱导双连续相结构的形成，在不牺牲高交联密度前提下显著提升了体系韧性。最终，该体系在干态模量（> 4.0GPa）和Tg＞200℃上均达到先进水平，满足了各类纤维复合材料的研制对高性能树脂的需求。
参考文献：
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