碳纳米管薄膜的制备及其焦耳加热性能研究
肖云翔 田斯萌 王文轩 ✉陈茹
大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116000
Preparation and Joule Heating Performance
of Carbon Nanotube Films
Yunxiang Xiao, Simeng Tian,
Wenxuan Wang, ✉Ru Chen
School of
Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian Liaoning
116034.
[作者简介]
肖云翔(2000-),男,湖南邵阳人,硕士研究生,主要研究方向为碳纳米管基纳米多孔复合膜的制备及其性能研究，230310821000334@xy.dlpu.edu.cn。*为通信作者。
摘要：以晶须碳纳米管（w‑CNTs）与T3碳纳米管为原料，采用真空抽滤法制备了单一结构碳纳米管薄膜（BP），包括T3‑BP、w‑BP，以及共混结构薄膜T3/w‑BP。系统考察了所得BP的结构、结晶度、导电性能与焦耳加热性能。结果表明，w‑CNTs的引入可显著提升碳纳米管复合薄膜的导电性能。其中，共混结构BP的电导率为43.9±1.09
S/cm；在6 V电压（相当于两节干电池串联）下，BP表面最高稳态温度可达212.6℃；电‑热辐射转换效率为34.36±4.1
mW/℃；且在25次焦耳加热循环测试（通电3min、断电2min）中表现出良好的热稳定性。
关键词：晶须碳管
真空抽滤 共混结构 焦耳加热
Abstract: In this paper, whisker carbon nanotubes
(w-CNTs) and T3 carbon nanotubes were used as raw materials. Single-structure
carbon nanotube films (BP), including T3-BP, w-BP, and the blended-structure
film T3/w-BP, were prepared by vacuum filtration. The structure, crystallinity,
electrical conductivity, and Joule heating performance of the obtained BPs were
systematically investigated. The results showed that the introduction of w-CNTs
could significantly improve the electrical conductivity of the carbon nanotube
composite films. Among them, the blended-structure BP exhibited a conductivity
of 43.9±1.09 S/cm. At a voltage of 6 V (equivalent to two dry batteries
connected in series), the maximum steady-state surface temperature of the BP
reached 212.6 ℃. The electrothermal radiation conversion efficiency was
34.36±4.1 mW/℃. Moreover, it showed excellent thermal stability during 25 Joule
heating cycles (3 min power-on and 2 min power-off).
Keywords:
whisker carbon nanotubes, vacuum filtration, blended structure, Joule heating
近年来，新能源汽车产业快速发展，低温环境对动力电池性能的制约问题日益突出，对电池开展加热与保温设计具有重要工程意义[1]。导电材料凭借其在电加热、电磁屏蔽等场景中的独特优势，已成为材料科学领域的研究热点[2]。电加热材料因性能可调、绿色环保等特点，在多领域得到广泛应用。电热材料作为可将电能转化为焦耳热的电阻型发热元件，正朝着快速化、高效化、轻量化与便携化方向发展[3]。电热膜具备成型性优异、厚度薄、质量轻、柔韧性好等特性，可紧密贴合电池壳体表面，提升传热效率并降低能量损耗。其通电后升温迅速、受热面积大、温度分布均匀，已成为动力电池加热的主流技术方案。当前常用电加热材料主要包括金属基电加热材料与碳基电加热材料两大类[4-5]。
传统金属基电热材料普遍存在刚度高、质量大、耐蚀性弱等短板。为突破上述局限，科研人员逐步聚焦轻质高强、超薄柔韧的新型电热材料体系。碳纳米管（CNTs）凭借独特一维纳米纤维形貌、优异导电与导热特性，成为新世纪材料领域研究重点。但该材料仍面临分散困难、低电压下发热温度偏低等技术难题[6-7]。作为一类新型碳纳米管材料，晶须碳纳米管（w-CNTs）管径约75nm，长度约6μm，长径比显著低于常规碳纳米管，有利于提升分散性与加工性能。同时，其具备结构完整无缺陷、石墨化程度高、结晶性能优异等优势，在电加热器件、新能源动力电池及各类纳米复合材料中展现出巨大应用潜力[8-9]。面对日趋复杂的服役场景，电加热材料在低电压驱动下实现高温输出的性能愈发关键。
本研究采用真空抽滤工艺，制备出含w-CNTs的单一结构与共混结构柔性薄膜。该制备流程简便、试样参数可调、微观结构均一稳定，在电子织物加热夹层、低温工况精密器件防护等方向具备良好应用潜力。
1 实验部分
1.1 实验药品
晶须碳管、多壁碳纳米管T3（（直径10-20nm长度10-30μm）中国科学院成都有机化学所）；曲拉通X-100(天津市大茂化学试剂厂)；丙酮(天津科密欧化学试剂有限公司)；醋酸纤维素滤膜（海宁市德滤信材料科技有限公司）；定性滤纸（杭州特种兵纸业有限公司）；导电铜箔（深圳市宏兴旺胶带有限公司）；去离子水为自制。
1.2 实验方法
1.2.1 单一结构和共混结构BP的制备
首先将CNTs球磨处理避免团聚，随后称取2
ml曲拉通并水浴加热(90℃）至其完全溶解，称取120 mg CNTs加入到曲拉通溶液中，加入去离子水使溶液定容至200 ml。随后将混合液放置在细胞粉碎机冰浴条件下超声分散，再将超声后的CNTs溶液进行离心处理，取上清液进行真空抽滤制备碳纸。共混结构BP制备则是在上述曲拉通溶液中分别称取两种CNTs共120 mg，重复之后步骤即可。如图1所示为BP的制备过程。
图1 BP制备流程图 Fig. 1 BP
preparation flow chart
1.3 测试方法
1.3.1 热场发射扫描电子显微镜
采用热场发射扫描电子显微镜（JSM‑7800F，日本电子JEOL，SEM），在5–15kV加速电压条件下对CNTs复合薄膜进行高分辨显微表征，获取了高质量、高分辨率的微观形貌图像。基于所得电镜图像，系统分析了CNTs复合薄膜的内部微观组织结构、形貌特征及界面结合状态，并重点对梯度结构CNTs复合薄膜中CNTs的空间排布及梯度分布规律开展了定性与半定量表征，为揭示其结构‑性能关联机制提供了直观的形貌学依据。
1.3.2 X射线衍射仪
使用XRD（7000S，Shimadzu）对样品的晶体结构进行分析。使用的电压为40 kV，扫描范围为20 –
60°。通过X射线入射在物体上，形成不同强度的峰，对材料进行分析表征。
1.3.3 拉曼光谱仪
借助Raman（InVia Basis,
Rensishaw）谱图测试手段，对碳纳米管复合材料的特征峰进行采集与分析，重点考察D峰与G峰的峰位、峰强及峰形变化。通过计算相关特征参数，系统研究复合材料中碳纳米管的石墨化程度、缺陷含量及晶体结构完整性，进而揭示碳纳米管在复合体系中的结构演变规律，为材料的结构与性能关联分析提供光谱学依据。
1.3.4 四探针测试仪
采用四探针测试仪（RTS-4，广州四探针科技有限公司）对不同样品的电阻率进行精确测试，以此评估并对比碳纳米管膜的导电性能。为保证测试结果的准确性与可靠性，在每个样品的上、中、下、左、右五个不同位置分别进行多次重复测量，最终以多点测量平均值作为该样品的电阻率数据，用于后续导电性分析与规律讨论。
1.3.5 热失重分析仪
采用热重分析仪（TGA2，梅特勒-托利多仪器有限公司）对BP样品进行热稳定性分析，并对样品制备过程中的质量损失进行表征。
1.3.6 稳压电源和红外热成像仪
使用稳压电源（WPS3010H，深圳市固测电子科技有限公司）和红外热成像仪（H16，杭州微影软件有限公司）对各样品进行焦耳加热测试实验，红外热成像仪用于记录各样品表面温度。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜分析
图2为BP样品的断面形貌SEM图。其中，(a)(b)、(c)(d)和(e)(f)分别为T3‑BP、w‑BP和T3/w‑BP在×2000和×20000放大倍数下的截面形貌。从图中可见，T3‑BP中，碳纳米管彼此搭接、相互缠绕。而w‑BP的断面结构中，w‑CNTs无规堆叠构成的导电网络较为松散。w‑CNTs的微观形貌与常规碳纳米管明显不同，呈现细长棒状结构。在复合碳膜T3/w‑BP中，在范德华力的作用下，T3‑CNTs与w‑CNTs之间相互缠绕与紧密搭接，形成了连续且致密的碳纳米管导电网络结构。
图2 SEM图像,（a-b）T3-BP,（c-d）w-BP,（e-f）T3/w-BP, Fig.2 SEM images (a-b)
T3-BP, (c-d) w-BP, (e-f) T3/w-BP
2.2 XRD和Raman分析
如图3（a）所示，对T3-CNTs、w-CNTs原料进行了XRD分析。从图中可以看出，与T3-CNTs相比，w-CNTs的XRD衍射峰表现出尖锐和高强度的特征，表明w-CNTs具有更完美的石墨烯结构和更高的结晶度。图3（b）为BP样品的拉曼光谱,
T3-BP、w-BP、T3/w-BP的ID/IG值分别为0.6、0.1、0.4，w-BP的ID/IG值仅为0.1，证实了w-CNTs石墨烯结构的完整性。w- BP的ID/IG远低于不含T3-BP和T3/w-BP，说明含有w-CNTs的BP具有较少的结构缺陷。结构缺陷少、结晶度高和近乎完美的石墨烯结构是w-CNTs自身独有结构特点，这为后文其优异的导电性提供结构基础。
图3
（a）CNTs的XRD曲线，（b）BP的Raman光谱图Fig.
3 (a) XRD pattern, (b) Raman spectrum of BP
2.3 热失重和电导率分析
由图4（a）所示的TGA曲线可以看出，三种碳膜均表现出优异的热稳定性，在测试温度800℃时，仍保持超过92%的质量残留。在室温-200℃温度区间，样品约4%的热失重可归因于碳膜结合水的挥发；200-400℃，约3%的质量损失与碳膜中的杂质、缺陷结构有关；温度超过400℃，样品质量保持恒定不变。
图4（b）为单一结构BP与共混结构BP样品的电导率测试结果。T3‑BP的电导率为22±1.23 S/cm，略高于w‑BP的19±0.85 S/cm，说明在相同质量下，T3‑CNTs构筑的碳膜导电性能更优。这是因为T3‑CNTs具有极高的长径比，在薄膜内部可形成致密的导电网络，电子不仅能沿碳纳米管轴向传输，还可通过管间大量接触结点实现跃迁，导电通路更加连续完备。相比之下，w‑BP内部碳管之间搭接结点较少，导电网络相对疏松，载流子传输路径受限。而共混结构的 T3/w‑BP导电性能远优于两种单一结构薄膜，电导率可达 43.9±1.09 S/cm。这主要得益于T3‑CNTs与w‑CNTs之间的协同效应：高长径比的T3‑CNTs能够有效填充w‑CNTs 疏松网络中的孔隙，起到桥接与互联作用，显著减少缺陷与界面阻力，从而大幅提升复合薄膜的整体导电能力。
图4
（a）BP的TGA曲线,（b）BP导电性 Fig. 4 (a) TGA curves of BP samples, (b) Electrical conductivity of BP
2.4 焦耳加热性能分析
鉴于含w‑CNTs共混样品展现出的优异导电性能，本研究进一步采用直流电源结合红外热成像技术，对系列BP样品的焦耳加热性能开展系统表征，测试方案为通电3min、断电2min的循环热响应评估。
图5为碳膜样品的焦耳热性能的表面温度-时间曲线，输入电压为2-6
V。由图5（a）-（c）可见，所有BP样品均表现出优异的焦耳加热性能。样品的焦耳加热曲线，可分为三个阶段；快速升温阶段，缓慢升温阶段和温度平衡稳态。一旦接入输入电压，样品温度先呈线性升高；随后，转入缓慢升温阶段；最后，当样品的焦耳热和热对流、热辐射、热传导达成平衡状态时，样品表面温度维持在一个恒定的温度稳态。当关闭电源，样品表面温度迅速降低。各样品均在50 s内达到表面稳态温度，表明其良好的电热转换效率。此外，随输入电压的增加，样品的稳态表面温度显著提高，并且，达到稳态温度的时间也逐渐增加。图5（d）为三种碳膜样品的温度-电压曲线，采用相同碳管量制备的T3-BP、w-BP及T3/w-BP三种样品，随输入电压的增加，其表面稳态温度不断提高。在6V额定电压下，其表面稳态温度分别达到138.6℃、109℃及212.6℃，体现出共混体系在焦耳热转换效率上的显著优势，这归因于其优异的导电性能。
图5
（a）T3-BP焦耳加热性能图，（b）w-BP焦耳加热性能图，（c）T3/w-BP焦耳加热性能图（d）6V电压BP焦耳加热对比图 Fig. 5 (a) Joule Heating Performance Diagram of T3-BP, (b) Joule
Heating Performance Diagram of w-BP, (c) Joule Heating Performance Diagram of T3/w-BP,
(d) 6V Voltage BP Joule Heating
Comparison Chart
2.5电-热辐射转换效率计算
电-热辐射转换效率是衡量材料电热性能的重要参数，其大小表示升高单位温度需要消耗的电功率，其值越小说明电-热辐射转换性能越好[10]。使用2.4中焦耳热的测量值代入计算电-热辐射转换效率:
（2-1）
其中，Ic为稳态电流（mA），Ti为初始温度（℃），Tm为稳态最高温度（℃），Vi为对样品施加电压大小，hr+c为电-热辐射转换效率（mW/℃）。
由表1可知，在2–6 V电压范围内，T3‑BP、w‑BP以及T3/w-BP的电‑热辐射转换效率分别为43.12±1.59mW/℃、47.84±9.15mW/℃和34.36±4.1mW/℃。由上述结果可以看出，将新型CNTs与常规CNTs进行共混后所制备的, BP，其电‑热辐射转换效率得到有效提升。
样品
电压（V）
电-热辐射转换效率（mW/℃）
T3-BP
2-6
43.12±1.59
w-BP
2-6
47.84±9.15
T3/w-BP
2-6
34.36±4.1
表1 BP电-热辐射转换效率参数 Tab. 1 BP electro-thermal radiation
conversion efficiency parameter
共混BP的电-热辐射转换效率与其他常规电阻丝、电热丝等材料的对比参数如表2所示。
样品
温度区间（℃）
电-热辐射转换效率（mW/℃）
T3/w-BP
~200
34.36±4.1
镍铬电阻丝
Cr20Ni80（氧化后）
~300
35~50
铁铬铝电热丝
0Cr25Al5
~200
22~32
远红外涂层
/ 碳化硅辐射体
200~300
45~70
表2 共混BP与其他材料电-热辐射转换效率对比参数 Tab. 2 Comparison
of Electro-Thermal Radiation Conversion Efficiency between Blended BP and Other
Materials
2.6 焦耳热稳定性分析
为评估碳膜的电热循环稳定性与耐用性，本研究以T3/w-BP样品为代表，采用周期性通电‑断电模式开展电热循环性能测试，输入电压为6 V，单次循环周期为5 min（通电3 min、断电2 min），累计完成25次完整循环，测试结果如图6所示。该样品在连续电热循环过程中，表面最高温度为212.9℃，表面稳态最低温度为208.4℃，表面温度变化幅度在2.2%以内，无明显温度波动与性能衰减。因此，T3/w-BP样品在电热循环中发热性能稳定，具有可靠的使用耐久性。
图6
T3/w-BP在6V电压下的焦耳热循环性能图 Fig. 6 Joule Heating Cycle Performance Diagram of T3/w-BP at 6 V
Voltage
3 结论
本文采用真空抽滤法制备了单一结构和共混结构碳膜，T3-BP、w-BP和T3/w-BP，并对其结构和电热性能进行了一系列结构与性能测试表征。由于w-CNTs的低缺陷、高石墨烯碳化与高结晶度，以及T3-CNTs和w-CNTs两种不同长径比碳管的协同作用，为复合膜构筑了高效的电子传输通路，厚度48
μm的 T3/w-BP的电导率达到43.9±1.09 S/cm。，而且，T3/w-BP的电热性能表现突出，表面温升远高于单一结构碳膜样品；升降温过程，在几十秒内，迅速达到稳态平衡。在6V额定电压下，其稳态表面温度可达212.6℃，而且具备优异的电热循环稳定性。与常规碳管相比，w-CNTs具有成本低，易分散、性价比高的特点，可替代常规碳管用于电热材料的制备，将在电热材料等领域具有重要的应用价值。
参考文献
碳纳米管薄膜的制备及其焦耳加热性能研究
肖云翔 田斯萌 王文轩 ✉陈茹
大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116000
Preparation and Joule Heating Performance of Carbon Nanotube Films
Yunxiang Xiao, Simeng Tian,
Wenxuan Wang, ✉Ru Chen
School of
Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian Liaoning
116034.
[作者简介]
肖云翔(2000-),男,湖南邵阳人,硕士研究生,主要研究方向为碳纳米管基纳米多孔复合膜的制备及其性能研究，230310821000334@xy.dlpu.edu.cn。*为通信作者。
摘要：以晶须碳纳米管（w‑CNTs）与T3碳纳米管为原料，采用真空抽滤法制备了单一结构碳纳米管薄膜（BP），包括T3‑BP、w‑BP，以及共混结构薄膜T3/w‑BP。系统考察了所得BP的结构、结晶度、导电性能与焦耳加热性能。结果表明，w‑CNTs的引入可显著提升碳纳米管复合薄膜的导电性能。其中，共混结构BP的电导率为43.9±1.09
S/cm；在6 V电压（相当于两节干电池串联）下，BP表面最高稳态温度可达212.6℃；电‑热辐射转换效率为34.36±4.1
mW/℃；且在25次焦耳加热循环测试（通电3min、断电2min）中表现出良好的热稳定性。
关键词：晶须碳管
真空抽滤 共混结构 焦耳加热
Abstract: In this paper, whisker carbon nanotubes
(w-CNTs) and T3 carbon nanotubes were used as raw materials. Single-structure
carbon nanotube films (BP), including T3-BP, w-BP, and the blended-structure
film T3/w-BP, were prepared by vacuum filtration. The structure, crystallinity,
electrical conductivity, and Joule heating performance of the obtained BPs were
systematically investigated. The results showed that the introduction of w-CNTs
could significantly improve the electrical conductivity of the carbon nanotube
composite films. Among them, the blended-structure BP exhibited a conductivity
of 43.9±1.09 S/cm. At a voltage of 6 V (equivalent to two dry batteries
connected in series), the maximum steady-state surface temperature of the BP
reached 212.6 ℃. The electrothermal radiation conversion efficiency was
34.36±4.1 mW/℃. Moreover, it showed excellent thermal stability during 25 Joule
heating cycles (3 min power-on and 2 min power-off).
Keywords:
whisker carbon nanotubes, vacuum filtration, blended structure, Joule heating
近年来，新能源汽车产业快速发展，低温环境对动力电池性能的制约问题日益突出，对电池开展加热与保温设计具有重要工程意义[1]。导电材料凭借其在电加热、电磁屏蔽等场景中的独特优势，已成为材料科学领域的研究热点[2]。电加热材料因性能可调、绿色环保等特点，在多领域得到广泛应用。电热材料作为可将电能转化为焦耳热的电阻型发热元件，正朝着快速化、高效化、轻量化与便携化方向发展[3]。电热膜具备成型性优异、厚度薄、质量轻、柔韧性好等特性，可紧密贴合电池壳体表面，提升传热效率并降低能量损耗。其通电后升温迅速、受热面积大、温度分布均匀，已成为动力电池加热的主流技术方案。当前常用电加热材料主要包括金属基电加热材料与碳基电加热材料两大类[4-5]。
传统金属基电热材料普遍存在刚度高、质量大、耐蚀性弱等短板。为突破上述局限，科研人员逐步聚焦轻质高强、超薄柔韧的新型电热材料体系。碳纳米管（CNTs）凭借独特一维纳米纤维形貌、优异导电与导热特性，成为新世纪材料领域研究重点。但该材料仍面临分散困难、低电压下发热温度偏低等技术难题[6-7]。作为一类新型碳纳米管材料，晶须碳纳米管（w-CNTs）管径约75nm，长度约6μm，长径比显著低于常规碳纳米管，有利于提升分散性与加工性能。同时，其具备结构完整无缺陷、石墨化程度高、结晶性能优异等优势，在电加热器件、新能源动力电池及各类纳米复合材料中展现出巨大应用潜力[8-9]。面对日趋复杂的服役场景，电加热材料在低电压驱动下实现高温输出的性能愈发关键。
本研究采用真空抽滤工艺，制备出含w-CNTs的单一结构与共混结构柔性薄膜。该制备流程简便、试样参数可调、微观结构均一稳定，在电子织物加热夹层、低温工况精密器件防护等方向具备良好应用潜力。
1 实验部分
1.1 实验药品
晶须碳管、多壁碳纳米管T3（（直径10-20nm长度10-30μm）中国科学院成都有机化学所）；曲拉通X-100(天津市大茂化学试剂厂)；丙酮(天津科密欧化学试剂有限公司)；醋酸纤维素滤膜（海宁市德滤信材料科技有限公司）；定性滤纸（杭州特种兵纸业有限公司）；导电铜箔（深圳市宏兴旺胶带有限公司）；去离子水为自制。
1.2 实验方法
1.2.1 单一结构和共混结构BP的制备
首先将CNTs球磨处理避免团聚，随后称取2
ml曲拉通并水浴加热(90℃）至其完全溶解，称取120 mg CNTs加入到曲拉通溶液中，加入去离子水使溶液定容至200 ml。随后将混合液放置在细胞粉碎机冰浴条件下超声分散，再将超声后的CNTs溶液进行离心处理，取上清液进行真空抽滤制备碳纸。共混结构BP制备则是在上述曲拉通溶液中分别称取两种CNTs共120 mg，重复之后步骤即可。如图1所示为BP的制备过程。
图1 BP制备流程图 Fig. 1 BP
preparation flow chart
1.3 测试方法
1.3.1 热场发射扫描电子显微镜
采用热场发射扫描电子显微镜（JSM‑7800F，日本电子JEOL，SEM），在5–15kV加速电压条件下对CNTs复合薄膜进行高分辨显微表征，获取了高质量、高分辨率的微观形貌图像。基于所得电镜图像，系统分析了CNTs复合薄膜的内部微观组织结构、形貌特征及界面结合状态，并重点对梯度结构CNTs复合薄膜中CNTs的空间排布及梯度分布规律开展了定性与半定量表征，为揭示其结构‑性能关联机制提供了直观的形貌学依据。
1.3.2 X射线衍射仪
使用XRD（7000S，Shimadzu）对样品的晶体结构进行分析。使用的电压为40 kV，扫描范围为20 –
60°。通过X射线入射在物体上，形成不同强度的峰，对材料进行分析表征。
1.3.3 拉曼光谱仪
借助Raman（InVia Basis,
Rensishaw）谱图测试手段，对碳纳米管复合材料的特征峰进行采集与分析，重点考察D峰与G峰的峰位、峰强及峰形变化。通过计算相关特征参数，系统研究复合材料中碳纳米管的石墨化程度、缺陷含量及晶体结构完整性，进而揭示碳纳米管在复合体系中的结构演变规律，为材料的结构与性能关联分析提供光谱学依据。
1.3.4 四探针测试仪
采用四探针测试仪（RTS-4，广州四探针科技有限公司）对不同样品的电阻率进行精确测试，以此评估并对比碳纳米管膜的导电性能。为保证测试结果的准确性与可靠性，在每个样品的上、中、下、左、右五个不同位置分别进行多次重复测量，最终以多点测量平均值作为该样品的电阻率数据，用于后续导电性分析与规律讨论。
1.3.5 热失重分析仪
采用热重分析仪（TGA2，梅特勒-托利多仪器有限公司）对BP样品进行热稳定性分析，并对样品制备过程中的质量损失进行表征。
1.3.6 稳压电源和红外热成像仪
使用稳压电源（WPS3010H，深圳市固测电子科技有限公司）和红外热成像仪（H16，杭州微影软件有限公司）对各样品进行焦耳加热测试实验，红外热成像仪用于记录各样品表面温度。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜分析
图2为BP样品的断面形貌SEM图。其中，(a)(b)、(c)(d)和(e)(f)分别为T3‑BP、w‑BP和T3/w‑BP在×2000和×20000放大倍数下的截面形貌。从图中可见，T3‑BP中，碳纳米管彼此搭接、相互缠绕。而w‑BP的断面结构中，w‑CNTs无规堆叠构成的导电网络较为松散。w‑CNTs的微观形貌与常规碳纳米管明显不同，呈现细长棒状结构。在复合碳膜T3/w‑BP中，在范德华力的作用下，T3‑CNTs与w‑CNTs之间相互缠绕与紧密搭接，形成了连续且致密的碳纳米管导电网络结构。
图2 SEM图像,（a-b）T3-BP,（c-d）w-BP,（e-f）T3/w-BP, Fig.2 SEM images (a-b)
T3-BP, (c-d) w-BP, (e-f) T3/w-BP
2.2 XRD和Raman分析
如图3（a）所示，对T3-CNTs、w-CNTs原料进行了XRD分析。从图中可以看出，与T3-CNTs相比，w-CNTs的XRD衍射峰表现出尖锐和高强度的特征，表明w-CNTs具有更完美的石墨烯结构和更高的结晶度。图3（b）为BP样品的拉曼光谱,
T3-BP、w-BP、T3/w-BP的ID/IG值分别为0.6、0.1、0.4，w-BP的ID/IG值仅为0.1，证实了w-CNTs石墨烯结构的完整性。w- BP的ID/IG远低于不含T3-BP和T3/w-BP，说明含有w-CNTs的BP具有较少的结构缺陷。结构缺陷少、结晶度高和近乎完美的石墨烯结构是w-CNTs自身独有结构特点，这为后文其优异的导电性提供结构基础。
图3
（a）CNTs的XRD曲线，（b）BP的Raman光谱图Fig.
3 (a) XRD pattern, (b) Raman spectrum of BP
2.3 热失重和电导率分析
由图4（a）所示的TGA曲线可以看出，三种碳膜均表现出优异的热稳定性，在测试温度800℃时，仍保持超过92%的质量残留。在室温-200℃温度区间，样品约4%的热失重可归因于碳膜结合水的挥发；200-400℃，约3%的质量损失与碳膜中的杂质、缺陷结构有关；温度超过400℃，样品质量保持恒定不变。
图4（b）为单一结构BP与共混结构BP样品的电导率测试结果。T3‑BP的电导率为22±1.23 S/cm，略高于w‑BP的19±0.85 S/cm，说明在相同质量下，T3‑CNTs构筑的碳膜导电性能更优。这是因为T3‑CNTs具有极高的长径比，在薄膜内部可形成致密的导电网络，电子不仅能沿碳纳米管轴向传输，还可通过管间大量接触结点实现跃迁，导电通路更加连续完备。相比之下，w‑BP内部碳管之间搭接结点较少，导电网络相对疏松，载流子传输路径受限。而共混结构的 T3/w‑BP导电性能远优于两种单一结构薄膜，电导率可达 43.9±1.09 S/cm。这主要得益于T3‑CNTs与w‑CNTs之间的协同效应：高长径比的T3‑CNTs能够有效填充w‑CNTs 疏松网络中的孔隙，起到桥接与互联作用，显著减少缺陷与界面阻力，从而大幅提升复合薄膜的整体导电能力。
图4
（a）BP的TGA曲线,（b）BP导电性 Fig. 4 (a) TGA curves of BP samples, (b) Electrical conductivity of BP
2.4 焦耳加热性能分析
鉴于含w‑CNTs共混样品展现出的优异导电性能，本研究进一步采用直流电源结合红外热成像技术，对系列BP样品的焦耳加热性能开展系统表征，测试方案为通电3min、断电2min的循环热响应评估。
图5为碳膜样品的焦耳热性能的表面温度-时间曲线，输入电压为2-6
V。由图5（a）-（c）可见，所有BP样品均表现出优异的焦耳加热性能。样品的焦耳加热曲线，可分为三个阶段；快速升温阶段，缓慢升温阶段和温度平衡稳态。一旦接入输入电压，样品温度先呈线性升高；随后，转入缓慢升温阶段；最后，当样品的焦耳热和热对流、热辐射、热传导达成平衡状态时，样品表面温度维持在一个恒定的温度稳态。当关闭电源，样品表面温度迅速降低。各样品均在50 s内达到表面稳态温度，表明其良好的电热转换效率。此外，随输入电压的增加，样品的稳态表面温度显著提高，并且，达到稳态温度的时间也逐渐增加。图5（d）为三种碳膜样品的温度-电压曲线，采用相同碳管量制备的T3-BP、w-BP及T3/w-BP三种样品，随输入电压的增加，其表面稳态温度不断提高。在6V额定电压下，其表面稳态温度分别达到138.6℃、109℃及212.6℃，体现出共混体系在焦耳热转换效率上的显著优势，这归因于其优异的导电性能。
图5
（a）T3-BP焦耳加热性能图，（b）w-BP焦耳加热性能图，（c）T3/w-BP焦耳加热性能图（d）6V电压BP焦耳加热对比图 Fig. 5 (a) Joule Heating Performance Diagram of T3-BP, (b) Joule
Heating Performance Diagram of w-BP, (c) Joule Heating Performance Diagram of T3/w-BP,
(d) 6V Voltage BP Joule Heating
Comparison Chart
2.5电-热辐射转换效率计算
电-热辐射转换效率是衡量材料电热性能的重要参数，其大小表示升高单位温度需要消耗的电功率，其值越小说明电-热辐射转换性能越好[10]。使用2.4中焦耳热的测量值代入计算电-热辐射转换效率:
（2-1）
其中，Ic为稳态电流（mA），Ti为初始温度（℃），Tm为稳态最高温度（℃），Vi为对样品施加电压大小，hr+c为电-热辐射转换效率（mW/℃）。
由表1可知，在2–6 V电压范围内，T3‑BP、w‑BP以及T3/w-BP的电‑热辐射转换效率分别为43.12±1.59mW/℃、47.84±9.15mW/℃和34.36±4.1mW/℃。由上述结果可以看出，将新型CNTs与常规CNTs进行共混后所制备的, BP，其电‑热辐射转换效率得到有效提升。
|
样品 |
电压（V） |
电-热辐射转换效率（mW/℃） |
|
T3-BP |
2-6 |
43.12±1.59 |
|
w-BP |
2-6 |
47.84±9.15 |
|
T3/w-BP |
2-6 |
34.36±4.1 |
表1 BP电-热辐射转换效率参数 Tab. 1 BP electro-thermal radiation
conversion efficiency parameter
共混BP的电-热辐射转换效率与其他常规电阻丝、电热丝等材料的对比参数如表2所示。
|
样品 |
温度区间（℃） |
电-热辐射转换效率（mW/℃） |
|
T3/w-BP |
~200 |
34.36±4.1 |
|
镍铬电阻丝
Cr20Ni80（氧化后） |
~300 |
35~50 |
|
铁铬铝电热丝
0Cr25Al5 |
~200 |
22~32 |
|
远红外涂层
/ 碳化硅辐射体 |
200~300 |
45~70 |
表2 共混BP与其他材料电-热辐射转换效率对比参数 Tab. 2 Comparison
of Electro-Thermal Radiation Conversion Efficiency between Blended BP and Other
Materials
2.6 焦耳热稳定性分析
为评估碳膜的电热循环稳定性与耐用性，本研究以T3/w-BP样品为代表，采用周期性通电‑断电模式开展电热循环性能测试，输入电压为6 V，单次循环周期为5 min（通电3 min、断电2 min），累计完成25次完整循环，测试结果如图6所示。该样品在连续电热循环过程中，表面最高温度为212.9℃，表面稳态最低温度为208.4℃，表面温度变化幅度在2.2%以内，无明显温度波动与性能衰减。因此，T3/w-BP样品在电热循环中发热性能稳定，具有可靠的使用耐久性。
图6
T3/w-BP在6V电压下的焦耳热循环性能图 Fig. 6 Joule Heating Cycle Performance Diagram of T3/w-BP at 6 V
Voltage
3 结论
本文采用真空抽滤法制备了单一结构和共混结构碳膜，T3-BP、w-BP和T3/w-BP，并对其结构和电热性能进行了一系列结构与性能测试表征。由于w-CNTs的低缺陷、高石墨烯碳化与高结晶度，以及T3-CNTs和w-CNTs两种不同长径比碳管的协同作用，为复合膜构筑了高效的电子传输通路，厚度48
μm的 T3/w-BP的电导率达到43.9±1.09 S/cm。，而且，T3/w-BP的电热性能表现突出，表面温升远高于单一结构碳膜样品；升降温过程，在几十秒内，迅速达到稳态平衡。在6V额定电压下，其稳态表面温度可达212.6℃，而且具备优异的电热循环稳定性。与常规碳管相比，w-CNTs具有成本低，易分散、性价比高的特点，可替代常规碳管用于电热材料的制备，将在电热材料等领域具有重要的应用价值。
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