以ZIF-77为固相微萃取涂层测定防水涂料中挥发性有机化合物释放量

　　

摘要
建立了一种沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-77）固相微萃取－气相色谱－质谱联用（GC-MS）一种分析水性防水涂料中挥发性有机化合物释放量的快捷方法。实验优化条件为：40 °C萃取温度，230 ℃脱附温度，3 min脱附时间，6 min萃取时间。在此优化条件下，该方法测定样品中挥发性有机化合物的线性浓度范围为10 μg/g~5000 μg/g，检出限为1.0 μg/g~2.1 μg/g。该方法应用于实际防水涂料样品中挥发性有机物的检测，加标回收率为75%~98%。
关键词：挥发性有机化合物、固相微萃取、ZIF-77

Analysis of VOCs in Waterproof Coating Using Zeolitic Imidazolate Framework-77 as Solid Phase Microextraction Coating
Deμg Lihuan,ZHEμg Yu*,Feμg Haiqin,Liu Haiyan,CAI Jinan,YE Yuanjian
(Guaμgzhou Quality Supervision And Testiμg Institute Guaμgzhou,511447 China)

Abstract: A rapid method for the determination of VOCs in waterproof coating was developed using gas chromatography-mass spectrometry (SPME-GCMS) with zeolitic imidazolate framework -77 as a solid-phase microextraction coating.The optimal conditions were as follows: extraction temperature 40 °C, desorption temperature 230 ℃,extraction time 6 min, desorption time 3min. Under the optimal conditions,the calibration curve for VOCs was linear in the range of 50 μg·g-1-5000 μg·g-1 with limit of detection of 1.0 μg/g~2.1 μg/g respectively．
Keywords: VOC, solid phase microextraction(SPME), zeolitic imidazolate framework-77

引言

沸石咪唑酯骨架材料( Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)是广泛应用在气体吸附[1-4]、分离[5-6]以及多相催化[7-8]等多种领域的金属有机骨架材料( Metal organic frameworks，MOFs)，具备类沸石结构，具有孔径分布较窄、比表面积大、化学稳定性和热稳定性优异等特性[1-2]，因此ZIFs材材料能够制备出固相微萃取技术（solid phase microextraction，SPME）理想涂层，可延长SPME针的耐用性，优化SPME针吸附性能[2,9]。
在相关研究领域，ZIF-77材料已被尝试作为固相微萃取的涂层材料，用于对环境水体中的包括苯胺等有机污染物进行检测，并且取得了不错的检测效果[9-10]。然而，目前尚未有研究将ZIF-77作为SPME涂层应用于防水涂料中苯胺等挥发性有机化合物的检测。因此，构建固相微萃取-气候舱与固相微萃取技术联用气相色谱-质谱检测的高灵敏度的检测方法，重点优化关键参数，如萃取温度、萃取时间、脱附温度等，并测定实际样品测定苯胺类挥发性有机物取得良好效果，使ZIF-77材料得到有效应用。
1 实验部分
1.1仪器与试剂
主要仪器：85 μm聚丙烯酸酯（PA）商用针；手动SPME平台；100 μm聚二甲基硅烷（PDMS）商用针；分析天平；DB-5MS色谱柱（30 m × 250 μm × 0.25 μm）；7890A-5977B气相色谱-质谱联用仪；跑道VOC四舱型气候舱；SWPRATM55 扫描电子显微镜；预涂聚二甲基硅烷涂层的石英纤维；硅酮胶；移液枪。
试剂：六水硝酸锌（纯度≥99%）、2-硝基咪唑（纯度≥99%）；1000 mg/L苯、甲苯、苯胺、2-甲苯胺、硝基苯标准溶液；甲醇（色谱级）；环己烷（分析纯）。
1.2ZIF-77的制备
ZIF-77的制备方法：称取0.67 g六水合硝酸锌与0.45 g2-硝基咪唑，加入40毫升甲醇进行溶解，随后将所得溶液转移至反应釜内，在室温条件下反应时长为2小时。溶剂真空蒸发后，保留制成的ZIF材料。
1.3标准溶液
准确量取1000 mg/L的苯、甲苯、苯胺、2-甲苯胺、硝基苯的标准溶液，用甲醇稀释配制成浓度为200 mg/L的混合标准溶液，避光密封冷藏储存。
1.4 样品前处理
空白样品：将实际样品均匀涂覆在标准玻璃板后，设定烘箱120 ℃，72 h烘烤至干燥。包装在密封袋中，留作备用[11]。
实际样品：选取标志性防水涂料样品，涵盖水性与溶剂型防水涂料。
加标样品：在实际样品中加入1.3中相应标准溶液，于回旋振荡器300 r /min 振摇15 min，密封冷藏备用。采样前，将加标样品涂覆在标准玻璃板上，放入气候舱中。
1.5 仪器条件
气相色谱条件：进样口温度230 ℃，检测器温度230 ℃，不分流进样，固相微萃取针头解析5 min，载气流量控制20.0 mL/min，设定柱内气体流速为1.5mL/min。
程序升温操作：设定起始温度为50 ℃，随后以10 ℃/min 的升温速率逐步升温至280 ℃。
质谱仪器参数：四极杆温度设定为150 ℃，电离源采用EI源，温度控制在230 ℃，溶剂延迟1 min，运用SCAN和SIM这两种检测模式，选择SIM用于定量分析，质量扫描的范围为40-400 amu。下表1中可见各化合物相关信息。
表1 各化合物的离子参数
序号 中文名 英文名 CAS号 定性离子（amu） 定量离子（amu）
1 苯 Benzene 71-43-2 78、77、51 78
2 甲苯 Toluene 108-88-3 91、106、76 91
3 苯胺 Aniline 62-53-3 93、66、65 93
4 邻甲苯胺 o-Chloroaniline 95-51-2 127、129、65 127
5 硝基苯 Nitrobenzene 98-95-3 123、77、65 77
1.6 SPME涂层的制备
取适量1.2中ZIF-77粉末，多次干燥至恒重，反复研磨至无明显颗粒。取适量上述ZIF-77粉末经环己烷稀释，混合进硅酮胶/环己烷稀溶液中备用。使用前，震荡30分钟至混合物均匀。将移液枪枪头浸入甲醇中超声清洗，后放入烘箱干燥。使用枪头吸取适量混合物，将长约4 cm石英丝浸入混合物中，从枪头中缓慢拉出，重复上述操作，直至石英丝表面形成稳定均匀涂层，放入烘箱100℃烘烤至干燥。将制备的固相微萃取探针在氮气保护下200 ℃活化1 h，随后投入使用。
2 结果与讨论
2.1 ZIF-77的表征
依据图3-1所呈现的SEM图，可观察到所制备的ZIF-77为正十二面体的晶体。ZIF-77固相微萃取针头的直径约298μm。自制针头形状均一，涂层厚度均匀。
图1 自制ZIF-77粉末与涂层SEM图
2.2 SPME条件的优化
在固相微萃取的实验过程中，有三个关键参数对萃取效率影响显著，分别为脱附温度、萃取时间和萃取温度，本研究将对这些参数逐一优化。在进行单一参数优化时，其余参数采用最佳条件。
2.2.1 脱附温度
在保证分析物脱附完全的前提下，脱附温度过高，不仅可能对检测探针的物理结构造成损坏，还会加速硅酮胶等材料的老化进程，从而对探针的长期使用性能产生不利影响。实验结果表明，当温度达到230℃时，分析物的脱附过程已完全结束，此时萃取量趋于稳定状态，因此将230 ℃作为脱附温度。




图 2 ZIF-77探针脱附温度优化

2.2.2 萃取温度
升高萃取温度可以缩短萃取平衡的时间，促使其更轻易地从样品基质中释放出来，进而导致气候舱内分析物的浓度上升，这有助于增强气候舱的萃取效果，加快分析过程。同时，萃取过程是一种放热过程，升温不利于吸附作用。从图3可知，为使多个化合物获得更优的提取效果，提高方法的灵敏度，同时考虑到夏季30 ℃较难稳定控制，故而选择萃取温度40 ℃。

图 3 ZIF-77探针萃取温度优化
2.2.3 萃取时间
由图4的分析可知，不同化学物质在吸附过程中存在相互竞争关系，因此需要选取恰当的反应时间以确保各物质均能达到较高的吸附效果，经过综合考量，确定6分钟为最佳萃取。

图 4 ZIF-77探针脱附时间优化
2.3 自制针与商用针比较
在未优化的实验参数下，选用两种商用探针进行对比分析：一种是30 μm聚二甲氧基硅氧烷（PDMS）探针，另一种是30 μm PA探针。通过这一对比实验，旨在评估所制备的ZIF探针对于目标检测物的萃取能力。
在相同实验参数下，自制的ZIF-77探针对苯胺类有机化合物的萃取量为商用PDMS探针的14~25倍。以苯胺为例，如图5所示，ZIF-77探针萃取量为商用探针的25倍左右。

图 5 ZIF-77探针与商用探针（85 μm聚丙烯酸酯（PA）、100 μm聚二甲基硅烷（PDMS））对苯胺的萃取量比较

2.4 线性范围与检出限
准确配置样品，使其含有10 μg/g~5000 μg/g的标准物质，并取上述样品涂覆于标准玻璃板上，置于气候舱中备用。在最佳萃取条件下，采用ZIF-77探针进行固相微萃取，对获取的数据实施线性拟合处理后，将得到的峰积分面积构建线性关系曲线。将实际检测样品所产生的峰面积数据代入，即可计算出该样品中目标分析物的浓度。
表2 ZIF-77探针对目标物的线性拟合方程
序号 目标物 线性范围(μg/g) 线性方程 R2 LOD(μg/g)
1 苯 10-5000 y=3600.7x+13554.2 0.9989 1.0
2 苯胺 10-5000 y=16546.3x+11204.8 0.9998 2.1
3 邻甲苯胺 10-5000 y=3346.1x+23.1 0.9983 1.8
4 硝基苯 10-5000 y=21716.0x+13555.9 0.9991 1.3
5 甲苯 10-5000 y=1181.6x+2235.5 0.9979 1.6
拟合线性方程，实验结果显示，线性浓度范围为10 μg/g~5000 μg/g，检出限在1.0 μg/g~2.1 μg/g范围内。标准方差在0.9983~0.9998范围内。这显示出所制ZIF-77探针的线性范围理想，同时方法的线性良好。

2.5 实际样品的检测与加标回收率
在最优条件下，使用探针对实际样品进行检测。将检测得到的峰面积数据代入线性回归方程进行定量计算，以此确定实际样品中各目标分析物的浓度。VOC计算以甲苯响应系数计算。
表3 ZIF-77探针对涂料样品的测定
化合物 目标物含量(μg/g)
样品1 样品2 样品3 样品4
苯 ND ND ND 36.7
苯胺 ND 12.1 25.8 ND
邻甲苯胺 ND ND ND ND
硝基苯 ND ND ND 39.8
甲苯 ND ND 27.5 15.2
VOC 53.4 100.8 103.6 188.4
如上表3，ZIF-77探针检测出样品2含有苯胺12.1，样品3含有苯胺、甲苯，样品4含有苯、硝基苯、甲苯，四个样品挥发性有机物均有检出。在实际样品中加入高低两种浓度的标样计算加标回收率。加标浓度为50 μg/g与500 μg/g。对其中样品2进行加标回收实验，如下表2-4，各化合物在实际样品2中加标回收率在75 %~98 %之间。
表4 涂料样品2的加标回收率
化合物 加标回收率（%）
50 μg/g 500 μg/g
苯 84 91
苯胺 96 98
邻甲苯胺 81 80
硝基苯 75 83
甲苯 89 85

3 结论
本文优化了ZIF-77探针的萃取参数（6 min萃取时间，230 ℃脱附温度，40 ℃萃取温度），并与商用PDMS探针进行性能对比。结果表明探针对苯胺等化合物的萃取性能优越，其萃取效率达到了商用萃取针的14至25倍。建立了ZIF-77固相微萃取探针测定防水涂料中苯胺等挥发性有机化合物的方法，结合气候舱与气相色谱-质谱联用技术，实现了对防水涂料中苯胺等挥发性有机化合物的高效检测。此方法具备环境友好、检测能力强等优势，能够实现对地坪涂料中苯胺类挥发性有机化合物的快速筛查，同时为后续相关研究提供了广阔的探索空间。

参考文献
[1]邓丽欢,郑煜,冯海琴,等.以ZIF-70为固相微萃取涂层测定跑道面层成品中苯胺与2-氯苯胺[J].安徽化工,2024,50(02):158-161.
[2]李振，周家斌，王霞等.以ZIF－8为固相微萃取涂层分析环境水样中痕量多溴联苯醚[J].分析测试学报.2018.37(8):871~878.
[3]Ravi Sharma,Julien Cousin-Saint-Remi,Segato Tiriana,et al.Metal-organic framework ZIF-8 for exceptional HCl removal from Hydrogen gas by reaction[J].International Journal of Hydrogen Energy.2022.47(47):20556-20560.
[4]Ma Qiaμg,Waμg Xu,Feμg Sheμgwei,et al.Effect of Activation Process on the Performance of ZIF‐8 Membrane for Propylene/Propane Separation[J].Chemie Iμgenieur Technik.2022.94(1):166-176.
[5]Season S.Chen,Zhen-Jie Yaμg,Chia-Hao Chaμg,et al.Interfacial nanoarchitectonics for ZIF-8 membranes with enhanced gas separation[J].Beilstein Journal of Nanotechnology.2022.13(1): 313-324.
[6]Thanh-Binh μguyen,Van-Anh Thai,Chiu-Wen Chen,et al.N-dopiμg modified zeolitic imidazole Framework-67 (ZIF-67) for enhanced peroxymonosulfate activation to remove ciprofloxacin from aqueous solution[J].Separation and Purification Technology.2022.288:120719.
[7]Haiyu Shenab,Huahua Zhaoa,Jian Yaμga,et al.The structure and electronic effects of ZIF-8 and ZIF-67 supported Pt catalysts for crotonaldehyde selective hydrogenation[J].New Journal of Chemistry.2022.46(7): 3095-3105.
[8]Omarova Anara,Bakaikina Nadezhda ,Muratuly Aset,et al.A review on preparation methods and applications of metal–organic framework-based solid-phase microextraction coatiμgs[J].Microchemical Journal.2022.175.
[9]叶元坚,郑煜,蔡锦安,等.大气预浓缩法测定防水涂料中苯胺类化合物的释放量[J].山东化工,2025,54(06):148-150.
[10]叶元坚,郑煜,蔡锦安,等.超声提取辅助顶空式固相微萃取/气相色谱-质谱法测定塑胶跑道面层中7种挥发性硫化物[J].分析测试学报,2022,41(02):271-275.
[11]陈伟力,郑煜,何淑明,等.以ZIF-67为固相微萃取涂层分析跑道面层成品中痕量苯[J].福建分析测试,2022,31(06):7-10.

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