UIO-66/Bi2WO6的制备及对罗丹明B光催化降解
李振光1 刘艳霞1 鞠秀芳2
1山东省五莲中学 山东 五莲 262300； 2五莲教育事业发展中心 山东 五莲 262300；
摘要：本研究以UIO-66为载体，通过水热法制备了UIO-66/Bi2WO6复合物。所得到的材料通过XRD、UV-Vis和SEM进行表征，并以模拟太阳光下催化降解罗丹明B为探针反应。实验结果表明UIO-66与Bi2WO6的复合物可显著提高光催化活性。在复合物中当Bi2WO6含量为96%时，在120 min罗丹明B的降解率为97 %。
关键词：UIO-66；Bi2WO6；光催化；罗丹明B
Preparation of UIO-66/Bi2WO6 and its photocatalytic degradation of Rhodamine B
Li Zhenguang
(Wulian Middle School of Shandong province,Shandong Rizhao 262300,China)
Abstract: In this study, UIO-66/Bi2WO6 composite was prepared by hydrothermal method using UIO-66 as the carrier. The obtained material were characterized by XRD, UV-Vis and SEM, and the catalytic degradation of Rhodamine B under simulated solar light irradiation was used as a probe reaction. The experimental results showed that the composite of UIO-66 and Bi2WO6 could significantly improve the photocatalytic activity. When the Bi2WO6 content was 96%, the best catalytic performance was obtained, which reached 97% in 120 min.
Key words：UIO-66；Bi2WO6；photocatalysis；Rhodamine B
0引 言
随着全球经济的持续增长和人口的不断膨胀，水污染问题日益凸显，成为全球共同面临的挑战。工业废水是造成水资源污染的重要源头之一，中国工业废水的排放量占到了全国废水总排放量的30%以上[1]。一些工业废水如重金属废水、染料废水、抗生素废水等，排放废水到自然环境中不仅是对生态系统的毁灭性打击，更对人类健康构成了严重的威胁。当人类不慎接触到这些废水时，可能会遭受一系列的危害，如贫血、神经紊乱、致癌等[2]。染
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收稿日期：
作者简介:李振光(1990.10-)，男，教师，高中化学教师，296683745@qq.com
料废水由于其中含有的主要成分如罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）具有显著的降解难度和较长的降解周期，因此一直被视为环境保护领域亟待解决的关键问题[3]。这种废水不仅处理难度大，而且对环境构成的威胁也不容忽视。因此，解决水污染问题显得尤为迫切与重要。
针对上述污染物目前所采取的处理技术主要为物理法、生物法和化学法。
物理法主要是通过如吸附、絮凝或膜分离的物理方式对水体中的污染污染物进去除去，其特点是成本低，操作简单，但除去效果一般。
生物法主要为好氧和厌氧等多种生物处理技术组合，其利用的是微生物的代谢作用将有机污染物进行吸附或降解为水和二氧化碳[4]。其主要特点是经济高效，可以将污染物无害化处理，但会受到有机污染物的毒性作用，在高浓度环境下处理效果并不理想。
化学法是通过加入氯气或过硫酸盐等强氧化剂或投入可产生强氧化性的催化剂，对有机污染物进行氧化降解，目前主要的方法如芬顿氧化技术，臭氧技术以及光催化技术。光催化氧化技术因其经济、高效、操作方便、矿化程度高、无二次污染等特点在处理污水中有机废物时备受青睐，是一种可操作性强的“绿色”废水处理技术[5]。二氧化钛等传统光催化剂带隙较宽，只对紫外光有响应，而紫外光仅约占太阳光的 4%，因此对太阳能的利用率偏低。人们不断尝试开发带隙较窄的新型光催化剂，如钨酸铋，它们可响应约占太阳光 44%的可见光。但由于光生载流子的快速复合，单一可见光催化材料的性能仍然不够理想 [6-7]。为了提高太阳能利用率，开发可持续性废水处理工艺，研究人员致力于不断提高可见光催化剂性能。
提高可见光催化剂性能的有效途径包括离子掺杂、贵金属沉积以及半导体复合构成异质结结构。其中，异质结型可见光催化剂因其高效分离光生空穴和电子的能力而被认为极具发展前景[8]。异质结结构一般由一种窄带隙半导体和一种宽带隙半导体复合而成，且对两种半导体的导带和价带相对位置有严格要求。该技术一方面实现光生电子由低能价带向高能导带跃迁的目的，扩大光响应范围。另一方面，光生电子和光生空穴会分别聚集在不同半导体上，有效阻隔光生电子与空穴的复合通路，提高量子效率，进而提高光催化性能。可见光催化降解印染废水中的颜料能够充分利用太阳能，是一种经济可靠、绿色环保的可持续性技术。
鉴于此，本项目拟采用半导体异质结复合技术构建新型高性能可见光响应催化剂，并深入研究其催化降解黄药的效果和作用机理。考虑到进行复合的半导体结构要相互匹配，选定钨酸铋和 UIO-66 材料，因二者带隙分别为2.7和3.75eV，且价带和导带位置符合构成第二类异质结型催化剂的要求[9-10]。UIO-66是一种含锆的金属有机骨架（MOF）材料，化学式为 r6O4(OH)4(bdc)12，具有较高的比表面积，利于催化反应进行[11]。围绕这一目标，利用水热法制备新型钨酸铋/UIO-66 异质结可见光催化剂。
本研究以UIO-66为载体，通过水热法制备了UIO-66/Bi2WO6复合物。所得到的材料以可见光下催化降解罗丹明B为探针反应。
1 实验
1.1 实验的试剂
实验采用水热法制备钨酸铋、UIO-66以及UIO-66/钨酸铋复合材料，实验试剂主要为氯化锆、硝酸铋、钨酸钠、N-N二甲基甲酰胺、对苯二甲酸、甲醇、乙酸、乙二醇、罗丹明B等，所用试剂均为分析纯，实验过程中均未进一步纯化，实验用水均为去离子水。仪器主要光化学反应仪、紫外分光光度计、集热式恒温加热磁力搅拌器、X射线粉末衍射仪、鼓风干燥箱、低速台式大容量离心机、电子天平。
1.2 制备方法
UIO-66和Bi2WO6的制备方法分别参考最近的报道 [12,13]。UIO-66的制备：将ZrCl4、对苯二甲酸和乙酸放入N-N二甲基甲酰胺（DMF）磁力搅拌溶解，将混合好的溶液移至反应釜中，温度调至120℃，反应24h。放入甲醇溶液浸泡，用蒸馏水离心、洗涤，干燥，将干燥后的沉淀物放入研钵中进行研磨，放置备用。UIO-66/Bi2WO6的制备方法如下：将一定量的Bi(NO3).5H2O、Na2WO6·2H2O和UIO-66溶入乙二醇溶液，将混合溶液移至反应釜中，在160℃反应24 h，洗涤后干燥过夜，其中复合物中Bi2WO6含量为96%。
1.3 罗丹明B的光催化降解
罗丹明B作为一种人工合成的碱性染料，溶于水后颜色为深红色，用途十分广泛，在早期是作为一种食品添加剂对食品进行着色处理，但经过研究报道发现，其对神经系统产生一定的毒害作用[14-15]，因此在食品加工方面被全面禁止，美国也将其列为非法着色剂[16-17]。
目前罗丹明B主要用于纺织印染相关行业，由于在许多国家的该行业普遍存在染料废水随意倾倒现象，使河流湖泊富养化，从而导致了对水体和水体生物产生了严重的污染问题[18]。
通过降解罗丹明B溶液来评价光催化复合材料的性能好坏，具体实验过程如下：称量50 mg复合催化剂加入到50ml浓度为10-4 M的罗丹明B溶液中，随后放于光化学反应仪中，开启循环水并调节搅拌按钮进行持续搅拌。为确保催化剂表面的活性位点充分吸附足够多反应物分子，为光催化反应创造条件，在进行光催化照射之前，先进行0.5 h的暗吸附，以达到催化剂与染料分子的吸附-脱附平衡，然后开启模拟太阳光光源进行光催化。在进行光催化过程中，每0.5 h取4 ml罗丹明B，离心5 min，然后取出2.5 mL悬浮液，用紫外分光光度计在554 nm的最大吸收波长处测定上清液的吸光度，并计算光催化降解率。
2 结果与讨论
2.1 不同样品的XRD
图1 不同样品的广角XRD图
Fig.1 Wide angle XRD patterns of different samples
探究催化剂样品复合情况以及复合效果，并进一步探究不同晶面及晶面间距，进行X射线粉末衍射测试。图1为不同样品的XRD图。从图中可以看出在28，32，47，56，58的附近出现了比较明显的衍射峰。这些衍射峰与钨酸铋的标准卡（JCPDS No. 39-0256，a=0.5457nm，b=1.6435nm，c=0.5438nm）一致，说明制得的样品是有较高纯度的钨酸铋，谱图中衍射峰都非常清晰说明样品有着较高的结晶度。UIO-66的XRD谱图与L. Shen等[19]，制得的标准UIO-66的XRD谱图比较发现样品的谱图与标准的UIO-66谱图基本一致，说明样品中UIO-66纯度较高，没有其他杂质。复合物中钨酸铋与标准图中衍射峰重合度较高，且衍射峰都比较清晰，而UIO-66的峰未发现，这是由于复合物中UIO-66中含量较少所致。
2.2 不同样品的UV-Vis图
通过固体紫外可见光光谱测试，可探究复合光催化剂对于光的吸收性能，从而可以评价催化剂的光利用率，本实验采用硫酸钡压片法，以纯硫酸钡作为基线校正在200-800nm范围进行扫描，扫描间隔1nm。
从图2可以发现UIO-66的对可见光基本没有吸收，而Bi2WO6对可见光有一定的吸收。与Bi2WO6相比，UIO-66/Bi2WO6复合物可见光区域有明显的红移，并且吸收强度也有很大提高，这是由于异质结构形成所致。这也表明，所得到复合物光催化能力得到很大的改善。
图2 不同样品的UV-Vis图.
Fig.2 Solid state Uv determination of different samples
2.3不同样品的SEM图
图3为不同样品的SEM图.(A为UIO-66，B为Bi2WO6，C为UIO-66/Bi2WO6)
Fig.3 SEM Image of different samples（A:UIO-66，B:Bi2WO6，C:UIO-66/Bi2WO6）
从3A可以发现，UIO-66为颗粒均匀的块状物，而Bi2WO6的颗粒更小。所得到的UIO-66/Bi2WO6为UIO-66表面负载的Bi2WO6纳米颗粒，这将有效的提高复合物的比表面积，从而有利于反应物分子在催化剂表面的吸附。
2.4不同样品的光催化降解
图4不同样品的对RhB的光催化降解。
Fig.4 Different samples of RHB photocatalytic degradation
从图4可以发现，在黑暗搅拌30 min发现，UIO-66/Bi2WO6的吸附量最大，这是由于其具有高的比表面所致。随着光催化反应开始，发现UIO-66具有最低的光催化性能，这是由于该材料在可见光下几乎没有吸收。与Bi2WO6相比，UIO-66/Bi2WO6具有更加优异的光催化效果。120 min后，复合光催化剂UIO-66/Bi2WO6对罗丹明B的降解率为97 %，这是由于复合物具有异质结构，从而显著抑制光生载流子复合[20]。
2.5光催化降解稳定性测试
催化剂的重复降解效果对于工业应用的成本控制问题起着至关重要的作用，也是评价催化剂的一个重要指标，为了检测合成催化剂的稳定性性，采用循环实验，连续降解罗丹明B以评价催化剂的稳定性。具体实验步骤如下：循环实验的降解步骤与光催化性能评价类似，UIO-66/Bi2WO6复合光催化剂（50mg）加入浓度为10-4 M罗丹明B进行降解，中间过程不再取样，光照2h后取样测其吸光度，计算降解率。随后离心回收催化剂，分别用去离子水和无水乙醇洗涤回收至上层滤液无色，下次降解时重新分散于罗丹明B溶液中，重复上述过程5次。催化剂循环稳定实验如图5所示，UIO-66/Bi2WO6复合光催化剂在五次循环降解罗丹明B后，还可以达到74.6%的降解率，证明催化剂稳定性良好，具有较好的循环稳定性。
图5 催化剂降解罗丹明B循环稳定实验
Fig. 5 Cyclic stability experiment of degradation of Rhodamine B
2.6光催化降解机理测试
图6 活性物质捕获实验
Fig.6 Capture of active substances
在光催化降解的过程中存在着许多活性物质，为探究起主要作用的活性物质，设计了自由基捕获实验。在UIO-66/Bi2WO6复合光催化材料光催化降解罗丹明B的过程中加入不同种类的捕获剂：三乙醇胺（捕获光生空穴）、异丙醇（捕获羟基自由基）、N2（捕获超氧自由基）。图6展示了在不同抑制剂作用下，光催化降解处理罗丹明B 后的降解效率数据。其余条件与光催化反应类似，只是中间不再取样，反应2h之后，最终取样离心，测其吸光度，进一步计算降解率，从而探究降解过程的主要活性物质。
对比空白对照组，三乙醇胺显著抑制了罗丹明B的降解，这表明在光催化降解罗丹明B的过程中，光生空穴发挥了关键作用。当通入氮气（N2）时，降解率略有降低，表明超氧自由基（·O2-）对光催化降解有一定的影响作用。当加入异丙醇时，降解效率没有变化，这表明羟基自由基（·OH）并未直接参与光催化降解。
3 结论
本研究通过简单的方法制备了UIO-66/Bi2WO6复合物。与单一的半导体材料相比，所得到的复合物具有优异的光催化降解性能，这是由于复合物具有大的比表面积、强的可见光吸收以及形成异质结构所致。
（1）通过降解罗丹明B初步筛选出降解效果较好的复合催化剂的比例，复合物中当Bi2WO6含量为96%时，对罗丹明B的降解率可达到97%，降解效率最高。
（2）通过XRD、UV-Vis和SEM进行物相表征，证明UIO-66/Bi2WO6复合光催化剂有着较好的纯净度，复合效果好，有更好的催化活性。这是由于复合物具有异质结构，可以在可见光下被激发，从而显著抑制光生载流子复合。
（3）通过自由基捕获实验表明电子空穴起主要作用，通过循环降解表明该催化剂也具有良好的稳定性。
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