随着我国工业化进程的加快，大量含重金属及染料等有害物质被排放至湖泊与河流，导致大面积水体遭受污染[1]。当前，处理水体污染的技术手段包括离子交换法、电化学处理法、膜过滤法以及微生物降解法等。
其中离子交换树脂技术在实际应用中面临显著的经济性与稳定性挑战。成本高昂是首要制约因素，优质树脂材料的合成与制备工艺复杂，导致其单价远高于常规滤料。更为严峻的是后期运维成本，树脂在吸附饱和后需频繁进行再生处理，这一过程消耗大量酸、碱等化学再生剂，不仅增加了原材料成本，更产生了高额的危险化学品运输、储存与废水处理费用。在抗干扰能力方面，该技术存在明显短板——当原水中含有重金属离子、有机污染物或悬浮物时，这些杂质会不可逆地毒化树脂活性位点，造成树脂污染与中毒现象，导致交换容量永久性衰减，严重时可使整个树脂层提前报废，大大缩短了使用寿命。
电化学技术虽然具有反应快速、无需投加化学药剂的优势，但其适用性与耐久性存在明显缺陷。在处理成分复杂的多污染物体系时，不同污染物在电极表面的竞争反应会导致目标污染物去除效率急剧下降；特别是在高硬度水质中，钙镁离子易在电极表面形成绝缘性垢层，显著增加能耗并抑制反应效率。电极寿命问题尤为突出，无论是贵金属涂层电极还是硼掺杂金刚石电极，在强电解条件下都会经历缓慢而不可逆的腐蚀过程，阳极材料的消耗速度直接影响系统运行的稳定性与经济性。
膜分离技术作为精密过滤的代表，膜的选择性过高形成了技术悖论——虽然能精确分离特定粒径物质，但同时要求进水必须经过严格的预处理，否则较大粒径的悬浮物、胶体立即造成膜孔阻塞。膜污染问题是制约其广泛应用的主要障碍，污染物在膜表面的吸附沉积会导致渗透通量随时间呈指数衰减，为恢复通量必须实施频繁的物理清洗与化学清洗，这不仅增加了系统停机时间，更因使用酸碱清洗剂而加速了膜材料的老化。
微生物处理技术依赖生命体进行污染物转化，这种生物特性决定了其对环境因素的极度敏感性。温度波动会直接改变微生物酶活性，通常每下降10℃代谢速率降低50%以上；pH值偏离适宜范围(通常6.5-8.5)会抑制微生物生长甚至导致种群衰亡；进水毒性物质(如重金属、氰化物)的瞬时冲击可造成整个生物系统的崩溃。生物系统的构建需要漫长的菌群驯化与增殖过程，通常需要数周甚至数月才能达到设计处理能力。此外，微生物技术还存在功能单一性问题，特定菌种通常只能降解有限类型的污染物。
而光催化法具备成本低廉、环境友好且能高效去除污染物等显著优势，在污水处理领域展现出广阔的应用前景。因此，深入研究光催化法净化污水技术，具有重要的科学意义和实际应用价值。其中石墨氮化碳(g-C3N4)是一种环保的无金属光催化剂，具有化学稳定性、低成本、无毒等优点，在热和光化学条件下具有显著的结构稳定性[2-3]。g-C3N4具备2.7-2.8 eV的禁带宽度，能有效吸收450-460 nm的可见光。氧化亚铜(Cu2O)具有窄禁带和强可见光吸收能力，在光催化方面有无限发展潜力[4]。将g-C3N4和Cu2O结合，可提高目标产物的光催化效率[5]。
为探索利用染料废水中残留铜离子(Cu2+)及有机染料(以酸性红AR14为例)合成可循环光催化材料的可行性，本研究设计并制备了一种g-C3N4/Cu2O复合光催化材料。具体制备过程如下：以三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)为铜源，与三聚氰胺(C3H6N6)和尿素(CH4N2O)混合，在碱性条件下反应生成前驱体。该前驱体经过固液分离、干燥处理后，在惰性气氛保护下进行高温煅烧，最终成功合成目标产物。后续实验将该材料应用于模拟染料废水(以AR14为代表污染物)的光催化降解研究，旨在为酸性染料废水的资源化治理与高值化材料开发提供新的技术路径与理论支撑。
1 实验
1.1 试剂
三聚氰胺(C3H6N6)、尿素(CH4N2O)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，均由上海国药试剂有限公司提供；酸性红14(AR14)，南京化学试剂股份有限公司提供；氢氧化钠(NaOH)，浙江汉诺化工科技有限公司提供。所有试剂均是分析纯，实验过程未进行进一步提纯。二次蒸馏水(自制)。
1.2 实验仪器
X射线衍射仪，PW3040/60，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；扫描电子显微镜，S-4800，日本日立公司；傅立叶红外光谱仪，Nicoletsummit，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；X射线光电子能谱仪，PHI-5000C ESCA，珀金埃尔默股份有限公司；氙灯光源，Microsolar-300A，北京柏菲莱科技有限公司；紫外-可见分光光度计，T6，北京普析通用仪器公司。
1.3 材料合成
1.3.1 g-C3N4的合成
称取5.0 g C3H6N6和1.6 g CH4N2O溶于60 mL蒸馏水中，磁力搅拌30 min后，用NaOH调节溶液pH值为8~9后继续搅拌1 h，并陈化1 h。经过滤、80 ℃烘干2 h后，于550 ℃管式炉中(N2氛围)煅烧4 h获得g-C3N4。
1.3.2 g-C3N4/Cu2O的合成
称取5.0 g C3H6N6和1.6 g CH4N2O溶于60 mL蒸馏水中，磁力搅拌30 min后，用NaOH调节溶液pH值为8~9，继续搅拌1 h。再加入不同质量(0.036、0.145、0.290 g)的Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌30 min后，用NaOH再调节溶液pH值为8~9后继续搅拌1 h，并陈化1 h。经过滤、80 ℃烘干2 h后，于550 ℃管式炉中(N2氛围)煅烧4 h获得g-C3N4/Cu2O。
1.4 光催化实验
称取50 mg复合材料置于250 mL洁净烧杯中，移取100 mL浓度为0.04 mmol·L-1的AR14(最大吸收波长为515 nm)。为排除物理吸附对后续光催化效率的干扰，首先进行暗反应30 min，使AR14在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。再在波长范围为380~800 nm的氙灯光源照射下进行光催化降解实验，每隔10 min取样一次，持续1 h。将所取材料离心处理后，用紫外-可见分光光度计测定515 nm处的吸光度值，并根据式(1)计算AR14的残留浓度，然后根据式(2)计算降解率(n)。
A = kbc （1）
式中，A为吸光度，k为吸光度系数，b为比色皿厚度，c为残留染料浓度。
n = (C0 —C)/C0 （2）
式中，C0为初始染料浓度，C为光照一定时间后染料浓度。
2 结果与讨论
图1为g-C3N4、g-C3N4/Cu2O-1、g-C3N4/Cu2O-2、g-C3N4/Cu2O-3的XRD图谱。据图1可知，合成材料在2θ为12.8°、27.7°处有明显的衍射峰，分别对应g-C3N4的 (100)、(002)晶面[6]，未检测到其他峰，表明合成样品纯度高。从图1中还可知，较弱的特征峰在12.8°，这是平面内3-s-三嗪环结构堆叠引起的，而较强的特征峰在27.7°，这是由共轭芳香体系的层间堆叠引起的[7-8]。此外，当负载铜氧化物后，产物的XRD图谱中未发现铜的衍射峰，可能铜氧化物含量较少且分散在材料中[9]；当引入铜后，晶面(002)的衍射峰强度减弱，可能与铜进入晶体后导致晶面间距变化有关。
为确定合成材料表面官能团，本研究对g-C3N4、g-C3N4/Cu2O-1、g-C3N4/Cu2O-2和g-C3N4/Cu2O-3进行了FT-IR检测，其结果见图2。图2中相关峰归属如下：对于所有合成材料，在803 cm-1处的吸收峰与三嗪环的弯曲振动有关[10]；1 200~1 700 cm-1处的伸缩振动峰与C-N和N=C键有关[11-12]；3 000~3 400 cm-1处的伸缩振动峰与未缩合末端-NH2或=NH键有关[13-14]；此外，由于Cu-N的产生导致N-H键合强度的变化，在铜掺杂后3 000~3 400 cm-1之间的峰值向更高的频率移动[15]。
图2 不同催化剂的FT-IR图谱
为探究合成材料的形貌特征与元素构成，本研究对g-C3N4材料进行了扫描电子显微镜(SEM)测试，如图3a所示。并对g-C3N4/Cu2O-2合成材料同时开展了SEM和能谱分析(EDS)测试，如图3b所示。从图3a~3b中可知，所制备的合成材料呈现堆叠状形貌，且图3b所示材料表面存在明显的破碎结构特征，说明Cu2O已成功嵌入g-C3N4。图3c~3f是合成材料中C、Cu、O、N的元素EDS图，据图可知各元素均匀分布于合成材料中。
(a) g-C3N4的SEM图; (b) g-C3N4/Cu2O-2的SEM图; (c)-(f) g-C3N4/Cu2O-2的EDS图
图3 g-C3N4和g-C3N4/Cu2O-2的SEM图及g-C3N4/Cu2O-2的EDS图
图4为g-C3N4和g-C3N4/Cu2O-2的XPS图谱。根据图5可知在930~960 eV范围内出现了特征峰，其中952.28 eV和在932.28 eV处的两个显著峰分别对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的自旋，表明样品表面存在铜氧化物。据分峰结果可知，952.28 eV和在932.28 eV处的峰属于Cu+特征峰[16-17]。
图4 g-C3N4和g-C3N4/Cu2O-2的XPS测量图谱
图6展示了不同催化剂对0.04 mmol·L-1 AR14的降解性能对比。从图中可知，随着前驱体中铜源添加量的逐步提高，复合催化剂对AR14的降解效率呈现出明显的先升高后降低的规律性变化。具体而言，当铜掺杂量适度时，g-C3N4/Cu2O-2复合材料表现出最优异的性能，在60 min光照时间内对AR14的去除率显著高于单一g-C3N4催化剂。这种非线性变化趋势揭示了铜掺杂量与光催化活性之间的构效关系：适量的Cu2O与g-C3N4形成的框架，有效拓宽了光响应范围，促进了光生电子-空穴对的分离与迁移，从而显著提升降解效率。然而，当铜含量超过最佳比例后，过量的Cu2O纳米粒子可能成为电子-空穴对的复合中心，同时可能部分阻塞g-C3N4的表面活性位点，导致催化性能出现回落。
图6 不同催化剂对AR14的光催化降解效率
本研究通过循环实验评估了g-C3N4/Cu2O-2复合催化剂的稳定性。如图7所示，在连续四轮重复使用后，该催化剂对AR14的光催化降解效率仅出现小幅下降，表现出良好的重复利用性能与结构耐久性。这一结果印证了该材料在实际废水处理中的应用潜力。本研究进一步开展了活性物种捕获实验，结果见图8。实验分别选用碘化钾(空穴捕获剂)、对苯二甲酸(·OH捕获剂)和苯醌(·O2—捕获剂)作为淬灭剂。试验表明，空穴的淬灭对反应活性影响不显著，而·OH和·O2—的清除均导致催化效率明显降低，其中苯醌的加入引起的光催化效率下降最为突出。 上述结果表明，在g-C3N4/Cu2O-2光催化降解AR14的反应体系中，空穴、·OH和·O2—均参与反应过程，其中超氧自由基(·O2—)为主要的活性物种，在降解过程中起主导作用。
图7 g-C3N4/Cu2O-2的重复使用性能
图8 g-C3N4/Cu2O-2对AR14降解过程中活性物种检测结果
3 结论
本研究选用酸性红AR14作为目标污染物，系统构建了g-C3N4/Cu2O-2复合光催化材料的制备与性能评估体系。通过以三聚氰胺(C3H6N6)、尿素(CH₄N₂O)和三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)为前驱体，在碱性条件下进行共组装，经高温煅烧成功制备出复合光催化材料。SEM表征显示，所得材料呈现典型的碎片状形貌，这种结构有利于增加活性位点暴露，促进光生载流子的表面迁移。
复合材料的较高光催化活性主要源于Cu2O作为一种窄禁带(~2.0 eV) p型半导体，具有优异的可见光捕获能力，可大幅提升对太阳光谱的利用效率。光降解实验数据表明，该g-C3N4/Cu2O-2复合材料对AR14染料分子表现出高效的降解去除能力。这项研究不仅为染料废水中有价资源(铜离子与有机染料)的原位回收与高值化利用提供了新思路，也为开发高效、稳定且可循环的光催化材料体系奠定了坚实的实验与理论基础。
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