农田镉污染作为影响农产品安全和人类健康的关键环境问题，始终是土壤环境科学领域的研究重点。近年来我国农田镉污染状况虽有所缓解[1-3]，但尚未从根本上解决——土壤中过量的镉不仅会降低农产品品质，还会通过食物链等渠道对人类健康构成威胁[4-7]，因此精准评估农田镉污染状况是制定有效防治策略的前提。
传统上，农田镉污染评估多依赖总镉含量[8]，但总镉量常高于作物实际吸收风险[9-10]，易导致过度治理和资源浪费。为此，学界尝试以镉有效态含量替代总镉量用于污染评估，2017 年全国土壤污染状况详查已将其列为监测项目。然而，农田镉有效态的定义、组成及量化方法至今尚未形成共识[11]：不同研究对 “有效态” 的界定或基于生物实际吸收量，或基于形态潜在释放能力；量化方法也因依据不同而差异显著，导致有效态数据缺乏可比性，难以支撑统一的风险评估标准[12]。这一现状的核心矛盾在于：现有方法要么能实现特定区域的精准预测（如基于提取剂的方法），却无法跨区域通用；要么具备区域通用性（如基于形态分类的方法），却难以精准关联作物吸收量。这种 “精度与通用性” 的失衡，严重制约了农田镉污染评估的科学性和防治措施的有效性。
本文首先从实际生物可利用性和潜在生物可利用性双重视角，厘清农田镉有效态的定义内涵及对应研究方法的原理、优势与局限，并在此基础上提出了机理型模型的优化路径及方向。
1 农田镉有效态的定义
明确农田镉有效态的定义是开展其组成及量化研究的基础。目前土壤环境科学领域对农田镉有效态的定义尚未完全统一，但国际学界已形成基本共识 —— 即农田中具有生物可利用性（bioavailable）的镉（需说明的是，对于 “生物” 的界定存在争议，部分研究特指植物，部分研究泛指各类生物，本文采用 ISO 17402:2008 及 ISO 22190:2020 引言中的表述，未对 “生物” 范围做严格限定）[13-14]。然而农田镉有效态的操作定义却分为两类（表1）[15-21]：（1）基于实际生物可利用性的定义。强调镉在特定生物 - 土壤体系中被实际吸收的特性，表述中多使用 “可被”“能被”“能够” 等肯定性词汇。例如，Zhijiang 等将其定义为 “可被植物和作物吸收的镉”，吴昊等定义为 “能被生物体吸收与同化的镉”，这类定义均以生物体内镉的实际溯源结果（如作物吸收实验）为依据，直接指向镉被生物吸收的现实状态 [15-16]；（2）基于潜在生物可利用性的定义。侧重镉在特定条件下可能被吸收的潜力，表述中多使用 “易”“可能” 等不确定性词汇。例如，Wang 等认为是 “易被植物吸收的镉”，徐美丽等定义为 “很有可能被作物吸收和积累的镉”，这类定义基于土壤镉赋存形态的理化特性（如溶解能力、迁移潜力）推测其被吸收的可能性，反映镉被生物吸收的潜在趋势 [19,21]。
表1 农田镉有效态定义汇总表
作者 | 定义描述 | 关键词 | 分类 | |
1 | Zhijiang Y ,Feng J ,Xiaomin C 等 | 可被植物和作物吸收 | 可被 | 农田镉的实际生物可利用性 |
2 | 吴昊,秦瑞,李杨等 | 能被生物体吸收与同化 | 能被 | |
3 | 陈常理,马前,安霞等 | 能被植物体直接汲取、富集 | 能被、直接 | |
4 | 窦韦强,安毅,秦莉等 | 能够被生物直接吸收利用的元素形态 | 能够、直接 | |
5 | Wang Y ,Zhang Z ,Li Y等 | 易被植物吸收 | 易 | 农田镉的潜在生物可利用性 |
6 | 周子若,彭驰,姜智超等 | 易被生物利用或随土壤水分运移的组分 | 易 | |
7 | 徐美丽,陈永光,肖荣波等 | 很有可能被作物吸收和积累 | 可能 |
注：上述分类采用ISO 22190:2020的划分逻辑 [14]，定义的表述基于生物\土壤不同的视角理解农田有效态的基础定义，但可能因语境存在交叉，可按侧重方向将其归类。
2 农田镉有效态组成研究的原理、优势及局限
现有研究多聚焦有效态测定方法的技术差异或分类[11,22-23]，基于农田镉有效态的两类操作定义将当前研究分成两类（表2）[24-28]，对应经验及机理两种不同的生物镉预测吸收量模型。然而忽略了有效态组成研究方法的差异根源——“量”与“态”的关注点差异，从核心逻辑看（图1），两类方法虽均以“建立与实际镉库的关联”为目标，但存在关注点的根本区别：基于实际生物可利用性的组成研究方法，关注点在于“量”，即生物的实际吸收量。通过大田实验，经相关性验证，筛出提取量与 “验证镉库”量相当的提取剂（或提取装置），属于经验法，通常以提取出的形态为农田镉有效态组成；而基于潜在生物可利用性的组成研究方法，关注点在于“态”，即基于形态释放镉机理，筛出镉贡献大的镉赋存形态，这些形态的集合就是“推测镉库”，也就是农田镉有效态。魏伟等的研究体现了“量”与“态”的关注点差异，以“DTPA提取量”反映有效态“含量”，而以“可交换态等”反映有效态“组成”，清晰体现了有效态的“组成”与“量”的关系[29]。虽然目前已有“量-态”结合的初步成果（表2），但离“全量-态”结合还有一定差距。基于实际生物可利用的研究早已实现全量概括（如DTPA法），而基于潜在生物可利用的研究却还局限于可交换态或酸提取态（如表面络合模型、多表面吸附模型等）。以下结合原理对其优势及局限展开详细分析。
表2农田镉有效态组分研究方法汇总表
作者 | 研究方法 | 方法类型 | 理论依据 | 着眼点 | |
1 | 张秀芝,王立平,刘伟彬等 | 以小麦镉含量与多种提取剂的提取量相关系数作为判定依据之一筛选出DTPA(1∶2)可提取态是最适合北方碱性褐土的小麦镉有效态组成 | 经验模型，依靠大田数据获得有农田镉有效态组成 | 农田镉的实际生物可利用性 | 量 |
2 | Chen R,Gao T,Cheng N等 | 以玉米粒镉含量与DGT提取镉含量相关性显著为依据确认DGT提取态为测试土样的玉米镉有效态 | |||
3 | 江涛,林伟稳,曹英杰等 | 用BCR提取法将镉赋存形态分为四种类型，并依据其活性认为除残余态外其他三种形态均为镉有效态 | 机理，仅依其性质 划分农田镉有效态组成 | 农田镉的潜在生物可利用性 | 态 |
4 | Qin Y ,Groenenberg E J ,Viala Y 等 | 利用多边形建模方式，将土壤理化性质输入模型，获得镉赋存形态的活性数据，据此认为硝酸钙提取态是镉有效态（虽以提取态划分有效态成分，但实质是为赋存形态实际贡献量寻求的等价指标） | 机理模型，依靠释放镉量获得农田镉有效态组成 | 量、态初步结合 | |
5 | Pelfrêne A,Sahmer K,Waterlot P等 | 利用UBM模型（模拟口腔、胃和肠三阶段的体外实验方法）获得镉赋存形态的活性数据，据此认为稀硝酸提取态是镉有效态 |
注;混合型模型可依据关注点侧重分类：重量则为经验型；重态则为机理型。
图1农田镉有效态组成研究方法示意图
2.1 基于实际生物可利用性的组成研究方法
2.1.1 原理
该类方法从生物角度应用农田镉有效态，侧重生物吸收的“量“，以“实际被生物吸收的镉量”为核心参照，通过提取剂或提取装置（如 DGT）从土壤中提取镉，将提取量作为有效态组成的量化指标（图1）。其理论依据为实际生物可利用性的量化关系：实际生物可利用性（CdBAV）是作物吸收镉量（CdS）与土壤总镉量（CdT）的比值（CdBAV = CdS/CdT × 100%）。由于 CdS 直接来源于实际镉库，通常情况下，作物各部位的镉积累量（CdSD）与实际镉库的镉量（CdK）呈显著线性正相关（CdSD = b1CdK + a1，其中b1、a1为拟合参数）。当提取剂（或装置）的提取量（CdTQ）与 CdSD 同样呈现显著线性相关（CdSD = b2CdTQ + a2）时，可推导得出 CdTQ 与 CdK 的近似关联（CdTQ ≈ CdK），即提取量可近似代表实际镉库的镉量，因此提取剂（或装置）靶向的镉形态被界定为有效态组成。
2.1.2 优势及局限
优势：通过固定
局限：通用性受限是核心问题。该方法的有效性高度依赖 “作物 - 土壤体系” 的稳定性 —— 当作物类型（如从水稻改为小麦）或土壤条件（如 pH 显著变化）改变时，提取剂（或装置）的靶向性与实际镉库的匹配度会下降，需重新校准提取方法。即使部分提取剂（如 DTPA）被证实具有一定跨区域适用性，也仅适用于作物单一、土壤性质均一的小尺度场景（如测土配方施肥 [30] 或单点钝化效果评估 [31-33]），无法满足区域尺度污染风险评估的需求。
2.2 基于潜在生物可利用性的组成研究方法
2.2.1 原理
该类方法从土壤角度应用农田镉有效态，关注“态”的生物吸收潜力，以“镉赋存形态的潜在释放能力”为划分依据，通过形态的迁移能力确定有效态组成（图1）。其理论基础是潜在生物可利用性的量化逻辑：潜在生物可利用性（CdBAC）是可能被生物吸收的镉量（CdMS）与总镉量（CdT）的比值（CdBAC = CdMS/CdT×100%）。由于CdMS源于镉赋存形态的释放（CdMS = CdK），而 CdK 是各形态贡献镉量的总和（CdK = ΣCdFGi，其中 CdFGi 为第 i 种形态的贡献量），因此可通过形态的镉贡献量判断其是否属于有效态。例如，BCR提取法将镉形态分为酸提取态、可还原态、可氧化态及残余态，通常将除残余态外的前三种形态视为有效态 [26]。
2.2.2 优势及局限
优势：通过形态迁移性这一固有属性划分有效态，避开了生物种类与土壤条件的直接干扰，因此具有更强的区域通用性。例如，基于多边形建模或 UBM 模型（模拟胃肠环境的体外实验）确定的有效态组成，可在不同作物 - 土壤体系中保持分类逻辑的一致性 [27,28]。
局限：预测精度不足是主要缺陷。赋存形态的实际贡献量与作物实际吸收量缺乏直接线性关联是造成此问题的主要原因（纯机理方法未与生物吸收镉量建立联系，而机理模型却又参数复杂到无法归纳出明确的数值，只能依赖提取态代为表达）。此外，形态划分标准存在主观性（如部分研究将氧化态纳入有效态 [34-36]，另一部分仅认可酸提取态 [37-38]），进一步降低了预测结果的可比性。
3 农田镉有效态组成研究的发展趋势
由前文可知，“量”与“态”的关注点差异根源在于应用角度不同，使得当前农田镉有效态组成的研究，存在预测精度与区域通用性失衡的问题：基于实际生物可利用性的方法能实现特定场景的精准预测，但难以跨区域推广（2.1.2）；基于潜在生物可利用性的方法具有区域通用性，却无法精准关联作物吸收量（2.2.2）。同一土壤样品，不同方法测定的数值不同——依据GBW07944农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（国家地质实验测试中心江苏省地质调查研究院陕西省地质矿产实验研究所有限公司）的量值表。DTPA法、氯化钙法测定的铜、锌、铅、镉有效态含量无可比性——极大限制农田镉有效态在区域级的污染程度评估上的应用。例如任静华等与张拓等均基于有效态含量评估农田（苏南地区村企聚集区附近农田与攀枝花煤矿区周围农田）的镉污染状况，虽分别获得有效性系数分别为89.2%及35.29%，但由于土壤重金属有效态提取方法不同（前者为BCR法提取镉酸可提取态及可还原态；后者为0.1 mol/L氯化钙浸提）无法证明苏南地区村企聚集区附近农田的镉生态风险高于攀枝花煤矿区周围农田[39-40]。需说明的是，该案例仅用于直观呈现“不同方法导致数据不可比”的现实困境，而非比较两地实际风险——两地土壤基础属性（pH、有机质等）的差异已通过标准物质实验（GBW07944）排除对‘方法差异’核心结论的干扰（标准物质实验中土壤属性均一，仍出现方法间数据不可比），因此区域案例的核心价值是体现“方法差异在实际场景中的应用限制”。两类案例的论证分工为：GBW07944 标准物质（土壤属性均一）用于验证“方法差异本身即可导致数据不可比”（排除土壤属性干扰的原理层面验证）；苏南与攀枝花农田案例（土壤属性异质）用于展示“方法差异叠加土壤复杂性后，进一步加剧实际应用中的数据不可比问题”（应用层面延伸），二者形成“原理→应用”的逻辑闭环。形成这种矛盾的根源在于，土壤角度应用农田镉有效态的需求（准确评估区域土壤重金属污染状况）与现有机理模型解决问题的能力之间的矛盾（表3），因此本文基于现有机理模型提出优化方案建议。
表3 模型对比表
3.1 数据参数简化
目前机理模型参数较多，以表面络合模型及多表面吸附模型为例，为了描述农田镉的迁移能力，除了需求常规土壤理化性质外，还需要热力学数据、吸附模型参数等多个数据支撑。化学稳定性是指物质在一定条件下维持其自身性质不变的能力，可以作为简化模型参数的工具。化学稳定性亦可通过镉释放量描述农田镉的迁移能力，但其仅有内在结构与外界环境两个影响因素，可显著减少模型输入参数（图2）。
简化途径可通过实测数据锚定经处理后实现。例如内因（Kj）可依据张杨等研究中的可交换态（依据连续提取法步骤，可推知表面吸附模型讨论的是表面吸附形态的可交换态）的稳定常数（0.322）作为基数（因可交换态的活性最高）进行归一化处理，即可交换态的Kj=1（其他形态目前缺乏数据）；而依据张扬等研究pH是可交换态稳定性的显著影响外因（Kd），并依据其测定数据对外因影响进行分段处理，即以pH低于6.1（电荷零点）时为Kd=1（溶解状态），而当pH等于及高于6.1时Kd=0（吸附状态）。
图2 简化参数设计逻辑示意图
3.2 量-态联合
量-态联合的核心在于破除“态”的整体观，即不将整个赋存形态简单地归入（或排除）农田镉有效态，也不否认每个赋存形态对农田实际镉库的贡献。目前已建立基础的量化关系，如lgCd小麦 = 0．65lgCdMSM － 0．22 )[23]，整理为标准公式形式为CdSD=b1CdFG+a1，其中CdFG是可交换态贡献镉量（CdMSM，吸附模型获得的形态依据连续提取步骤，应归纳为可交换态）。但是虽然可交换态是主要的镉库贡献形态，但其他形态对镉库亦有贡献，现有量化联系忽略了其他形态的贡献，影响预测生物吸收镉量的准确性（原文作者分析误差原因时，忽略了这一点）。因此预测公式应优化为CdSD=b1×Σ(Kj,i×Kd,i×CdFi)+a1，其中Kj,i×Kd,i×CdFi为利用简化参数计算各农田镉赋存形态的贡献镉量，Kj,i×Kd,i只代表影响叠加；Σ(Kj,i×Kd,i×CdFi)为各形态的贡献总量，即为有效态含量。
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