土壤和沉积物中锡的含量
高赛男，王 瑞*，蔡阳勇，周楚怡，张奇丹
（杭州中一检测研究院有限公司，杭州 310052）
摘 要：样品采用全自动石墨消解仪-酸溶法进行前处理，用电感耦合等离子体质谱仪测试土壤和沉积物中的锡，结果表明，测试锡的标准曲线相关系数可以达到0.999以上，方法检出限为0.02mg/kg；对有证标准物质的测试结果均符合标准值的要求且相对偏差在0-4.3%之间；对样品的取样量进行优化，在相同消解条件下，称样量为0.2000g时消解效果最好。优化后的该测试方法具有高效，便捷，灵敏度高，准确性高等优点，具有线性范围广泛的优点，可适用于土壤和沉积物中痕量其他金属元素的测试。
[关键词]：全自动消解；电感耦合等离子体质谱仪；酸溶；土壤；沉积物；锡
[中图分类号] [文献标志码]
[文章编号] [DOI]
Fully automated digestion - Determination of tin in soil and sediment by inductively coupled plasma mass spectrometer
GAO Sainan, WANG Rui *,CAI Yangyong , ZHOU Chuyi , ZHANG Qidan
(Hangzhou Zhongyi Testing Institute Co., Ltd. , Hangzhou 311258, China)
Abstract: The samples were pretreated using a fully automatic digestion instrument and acid dissolution method, and Tin was measured by inductively coupled plasma mass spectrometer in soil and sediment. The experimental results suggest that the standard curve linearity of tin can reach more than 0.999, and the detection limit of this method is 0.02mg/kg. The test results of certified reference materials all meet the requirements of standard values and the relative deviation is between 0 and 4.3%. Optimize the sampling volume, under the same digestion conditions, the best digestion effect was obtained when the weighing sample was 0.2000 g. The experimental results show that this method is efficient, convenient, sensitive, and accurate, and has a wide linear range, and it is suitable for the determination of trace metal elements in soil and sediment.
Keywords: Automatic digestion; Inductively coupled plasma mass spectrometer; Acid soluble; Soil;Sediment； tin
随着环保事业的发展，人们越来越重视环境的保护和人类健康的问题。锡作为影响人生命活动中必需的微量元素中的之一，适量的摄入可以促进人体内蛋白质和核酸的合成，有利于人体健康[1-4]，不仅如此，适量的锡元素存在人体内可抑制人体胸腺中癌细胞的生成，但是吸入过量的锡元素会导致人体肠胃、肝脏等器官的损伤，同时还会对神经系统产生影响。由于制造业的快速发展，导致锡矿石在还原熔炼、炉渣熔炼和精炼等工序处理及各品类锡化物杀虫剂、杀菌剂和药品等制造中大量的产出[6]。锡和锡的无机化合物毒性较小，但锡的有机化合物毒性很大[5-7]。研究人员也越来越关注微量元素对土壤和沉积物的污染。绝大部分金属元素都不能被生物降解，而且它们生物半衰期长，并有可能在体内积累[2]。因此，它们在土壤环境中积累的副作用是一个需要考虑和提出讨论的问题，特别是在这个剧烈工业化和城市化的时代，为满足人口日益增长的需求，我们要更加关注微量元素的含量[5]。因此，接下来我们需要开法优质的方法检测锡这个元素。
[收稿日期] ；[修订日期]
[作者简介] 高赛男(1991—)，女，江苏省徐州人，硕士，中级工程师，电话19857003694，E-mail：gaosainan@zynb.com.cn。 *通讯作者简介：王瑞，男，1985年生，硕士，高级工程师，研究方向环境监测分析技术，E-Mail:wangrui@zynb.com.cn
由于锡的大量使用，土壤和沉积物样品会产生残留，相关部门开始重视锡对环境人体等的危害，因此开展各种前处理方法来开展对锡元素进行检测，目前国内缺乏相应的环保标准检测土壤和沉积物中的锡元素，文献报告使用电感耦合等离子发射光谱，原子荧光光度计、石墨炉原子吸收分光光度计、电感耦合等离子体质谱仪等设备[1-4,10-13]，原子荧光光度计测试快，稳定性较弱，而且没有成熟的国外认可度；使用石墨炉测试的时间长，测试效率低，石墨炉成本较低；使用电感耦合等离子体发射光谱测试土壤中的锡，分析速度快，由于光谱的灵敏度较低，导致样品的数据分析准确性不高；电感耦合等离子体质谱法价格较高，但其分析速度较快，且灵敏度高，样品测试准确性高，因此本实验选择电感耦合等离子体质谱法作为分析设备。目前土壤和沉积物中消解的方法有多种多样，常见的分析方法有碱溶法和酸溶法两大类，酸溶法又包含许多的消解方式。由于碱溶法消解的过程复杂，消解数量有限，效率较低，所以本实验选择酸溶的方法来消解样品。说明酸溶的方法优点，同时，为了提高生产效率，本实验选择全自动消解仪作为消解设备，既节省了人力，也使样品消解的稳定性提高，同时提高了消解时间[14,17]。
1、实验部分
1.1 实验试剂和仪器
1.1.1 盐酸：ρ（HCl）＝1.19 g/ml，GR，批号20200715，永华化学科技有限公司。
1.1.2 硝酸：ρ（HNO3）＝1.42 g/ml，GR，批号：20201025，国药集团化学试剂有限公司。
1.1.3 氢氟酸：ρ（HNO3）＝1.42 g/ml，GR，批号：10011108，国药集团化学试剂有限公司。
1.1.4 锡标准溶液，编号BWT30025-100-NC-50，批号B25040623，浓度100mg/L， 生产厂家坛墨质检-标准物质中心，有效期至2026年11月11日；
1.1.5 氩气：纯度≥99.999%，杭州今工物资有限公司；
1.1.6土壤基质样品：（1）GSS-17（内蒙古乌拉特后旗沙化土，有效期2030.3），GSS-1（黑龙江伊春土壤，有效期2030.5） ，GSS-65（江苏宜兴，，土壤成分分析标准物质，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所有效期2031.01）；（2）GSD-21（新疆吐鲁番小热泉子铜矿区，有效期2030.3），GSD-23（江西德兴银山多金属矿区，水系沉积物成分分析标准物质，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所有效期2030.3）
1.1.7 电感耦合等离子体色谱仪：ICP-MS 7900，美国安捷伦科技有限公司；
1.1.8 全自动消解仪:YX-60Ⅱ，长沙永乐康仪器设备有限公司；
1.1.9 电子天平 ：LS220A，万分之一，普利赛斯precisa；
1.1.10 高温消解管：聚四氟乙烯材质，规格50mL；
1.1.11实验用水：超纯水，符合GB/T 6682-2008的一级水；
1.1.12 实验室其他常用设备。
1.2 仪器参数
1.2.1 质谱仪工作条件
本方法采用仪器及条件：Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪；RF功率：1500W ；采样深度：10.00mm；雾化器流量：0.80L/min；补偿器流量：0.30L/min；氦气流量：5.0 mL/min；,
1.2.2 消解仪工作条件
全自动石墨消解仪：步骤：加5mL水润湿后加入5 mL硝酸和4 mL氢氟酸升温15min，170℃，保持90 min；加入2 mL硝酸和7ml水溶液升温15min，170℃，保持35min ，用水定容到25ml，冷却20min.
1.3 实验方法
1.3.1 样品采集
土壤样品按照 HJ/T 166-2004[18] 和 GB/T 32722-2016[19] 的相关规定采集和保存，沉积物样品按照 HJ 494、GB 17378.3 和 HJ 442.4 的相关规定采集和保存。
1.3.2 水分的测定
按照HJ 613-2011《土壤干物质和水分的测定 重量法》[9]测定土壤样品的干物质，按照GB17378.5-2007《海洋监测规范 第5部分：沉积物分析》[21]测定沉积物样品的含水率。
1.3.3 样品的制备
取一定量的现场采集来的土壤或沉积物样品，平铺于干净的牛皮纸上并放置在搪瓷盘上，避免阳光直射和交叉污染，保持环境湿度不超过70%，温度不超过40℃[22]；去除石块、树叶、枝干等杂质，经自然风干、研磨过筛等工艺至粒径小于0.149 mm（100目），混匀，备用。制备好的土壤样品一份用于测定干物质含量，另一份用于样品前处理，剩余一部分作为留样。沉积物样品一份用于测定含水率，另一份用于样品前处理，剩余一部分作为留样。
1.3.4 样品的前处理
样品处理：准确称取0.2000g(精确至0.1mg）制备好的土壤或沉积物样品于聚四氟乙烯消解管中，将消解管放入全自动石墨消解仪中，按全自动消解程序完成样品消解，冷却至室温，小心拿出消解管，将溶液转移至50ml 聚丙烯容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀，待测。
1.3.5 标准曲线的绘制
取1ml的金属标准溶液，于100mL容量瓶中，用2%HNO3溶液稀释至刻度，混匀，席此为标准中间液（1mg/L）。测定前，根据待测元素性质，参照仪器参数条件对仪器工作条件进行选择，调整仪器至最佳工作状态。
内标标准储备溶液：ρ=50.0 μg/L。选用103Rh 为内标元素，介质为2%硝酸溶液。取1mg/L的中间液1，2 ，3，4 ，5，10mL定容至50mL容量瓶中，配成溶度依次为20，40 ，60 ，80， 100， 200μg/L的标准曲线。按照1.2.1ICP-MS的仪器工作条件，从低浓度点到高浓度点依次测定。以目标物与内标物的质量浓度比值为横坐标，以目标化合物与内标定量信号值比值为纵坐标，绘制标准工作曲线，得到线性方程。
1.3.6 方法检出限的确定
按照HJ 168-2020《环境检测 分析方法标准制修订技术导则》[20]确定方法检出限。将7只50 mL聚四氟乙烯消解管中，放入全自动消解仪中全过程实验步骤进行消解，全量转移至50 mL容量瓶中，摇匀待测。按仪器参考条件依次分析，计算7次测定值的标准偏差，得到土壤中锡的方法检出限[20]，定量限一般规定为检出限的4倍。
1.3.6 实验原理
土壤或沉积物样品经过消解后，采用ICP-MS进行检测，根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。样品由氩气作为载气带入雾化系统雾化后，以气溶胶的形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成的带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比即元素的质量数进行分离并定性、定量的分析。在一定浓度范围内，元素质量数处所对应的信号响应值与其浓度成正比[23]。
2、结果与讨论
2.1 称样量的优化
图1称样量对标准物质真值及回收率效果图谱图
Fig .1 Effect of weighing sample on the true value and recovery rate of standard substances
图1为不同称样量的同一样品相同操作条件下的真值及回收率效果图，本次质控样品选择GSS-17，其标准值范围1.3±0.3mg/kg。称量0.1～0.3 g按照1.3.4的实验步骤进行消解，实验结果表明，在消解条件一样的前提下，称样量为0.2000g时效果最好。
2.2 温度对实验结果的影响
图2 消解温度对样品正确度的影响
Fig .2 Effect of digestion temperature on sample accuracy
由图2可以看出，本次质控样品选择GSS-65，在称样量和消解条件一致的情况下，改变消解温度对样品正确度有影响。在消解温度较低的情况下，样品的含量较低，可能是由于温度达不到，无法使样品消解完全，从而导致消解效率下降；在消解温度过高的情况会导致样品分解过剩，导致结果偏高；由实验结果可以看出，在温度160℃试消解效果更好，更难满足实验要求，样品的准确性更高。
2.3 基体对实验结果精密度的影响
表1 不同有证标准物质的精密度和正确度数据
Table 1 Data of different certified reference substances
样品名称 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | RSD% | 真值范围（mg/kg） |
GSS-1 | 6.0 | 6.0 | 6.1 | 5.9 | 5.8 | 5.4 | 4.3 | 6.1±0.7 |
GSD-21 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 0.0 | 2.0±0.4 |
GSD-23 | 6.3 | 6.2 | 6.4 | 6.3 | 6.2 | 6.2 | 1.3 | 6.7±0.6 |
GSS-65 | 12.6 | 12.6 | 12.5 | 12.5 | 12.4 | 12.1 | 1.5 | 12.1±0.7 |
GSS-17 | 1.3 | 1.3 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.3 | 4.0 | 1.3±0.3 |
由表1数据可以看出， 在称量0.2000g（精确到0.0001g）样品于50 mL聚四氟乙烯消解管中，放入全自动消解仪按照1.3.4的实验步骤进行消解，可满足实验要求，由上述数据可以看出，本方法适用于土壤和沉积物样品的测试，保证样品可以在标准值范围内，相对标准偏差结果小于5%，具有可靠的精密度和正确度。
2.4 线性关系及检出限
按照1.3.5标准曲线的配制要求，根据标准曲线的测定结果，在质量浓度为10~200µg/L范围内，锡的线性方程为y=0.0199 *x + 3.2971*10-4，相关系数为0.9992，大于0.999，表明线性关系良好。
参照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》[20]（HJ 168-2020）中附录A 1.1所示方法确定锡的检出限。1.3.1-1.3.4方法实验，重复测定7次，计算其实验结果，按下列公式计算方法检出限，以4倍检出限作为方法测定下限。
MDL=t(n-1,0.99) ×s
式中：MDL ——方法检出限；n ——样品的平行测定次数；t ——自由度为n -1，置信度为99%时的t分布（单侧）；s —— n 次平行测定的标准偏差[20]。
表2 检出限计算结果表
Table Results of detection limit calculation
序号 | 实验结果（μg/L） | |
测定结果(μg/L) | 1 | 1.71 |
2 | 1.68 | |
3 | 1.67 | |
4 | 1.68 | |
5 | 1.69 | |
6 | 1.68 | |
7 | 1.65 | |
平均值x （μg/L） | 1.68 | |
标准偏差s （μg/L） | 0.014 | |
t 值 | 3.143 | |
检出限（μg/L） | 0.04 | |
检出限（mg/kg) | 0.02 | |
测定下限（mg/kg） | 0.08 | |
测定结果见表2。由表可知，在称样量为0.2000g时，锡的检出限分别为0.02mg/kg，定量下限分别为0.08mg/kg。
3、结论
建立了全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤和沉积物中锡的测试方法。该方法不需要繁琐的手工加酸和加碱过程，操作简单，稳定好，检出限低，准确度高，适用于土壤和沉积物样品中锡的快速分析。称取0.2000g样品于消解罐中，加5mL水润湿后，加入5 mL硝酸和4 mL氢氟酸加热30 min，稍冷，开盖，160℃下加热赶酸至内容物呈不流动的液珠状（趁热观察），加入2 mL硝酸和7mL水溶液35min ，温热溶解可溶性残渣，全量转移至50 mL容量瓶中，摇匀待测，本实验条件下，样品的消解效果更好，准确率更高，更适合样品的分析测试。
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