罗芯栀，何永辉，王丽，周小宇，陈玉菊，赵婕*
(兴义民族师范学院，贵州 兴义 562400)
摘 要：以4-乙酰氨基苯甲酸（C9H9NO3）与五水硫酸铜（CuSO4・5H2O）为原料，室温下经溶剂挥发法合成双核铜配合物，其化学式为 C38H40Cu2N4O14・2 (C2H6O)・2 (H2O)。X - 射线单晶衍射显示其属单斜晶系 P2₁/n 空间群，晶胞参数为a = 12.0981 (3) Å，b = 14.2697 (4) Å，c = 14.4123 (4) Å，β = 91.288 (2)°。光催化性能测试结果表明，在 300W 氙灯照射下，该配合物对有机染料亚甲基蓝（MB）表现出优异的降解活性，180 分钟内降解率达 69.3%；而对罗丹明 B（RhB）的降解效果较弱，同期降解率仅为 10.1%，显示出显著的选择性光催化降解特性。
关键词：4-乙酰氨基苯甲酸；铜配合物；晶体结构，光催化性能
中图分类号：O611.2 文献标志码：A
Synthesis and Photocatalytic Properties of Copper Complex Constructed from 4-Acetamidobenzoic Acid
Luo Xinzhi, He Yonghui, Wang Li, Zhou Xiaoyu, Chen Yuju, Zhao Jie*
(Minzu Normal University of Xingyi, Guizhou Xingyi 562400)
Abstract: Using 4-acetamidobenzoic acid (C₉H₉NO₃) and copper sulfate pentahydrate (CuSO₄·5H₂O) as raw materials, a binuclear copper complex with the chemical formula C38H40Cu2N4O14・2 (C2H6O)・2 (H2O) was synthesized by the solvent evaporation method at room temperature. X-ray single-crystal diffraction showed that it belongs to the monoclinic system with the P2₁/n space group. The unit cell parameters are as follows: a = 12.0981 (3) Å, b = 14.2697 (4) Å, c = 14.4123 (4) Å, β = 91.288 (2)°. The results of photocatalytic performance tests indicated that under irradiation with a 300W xenon lamp, the complex exhibited excellent degradation activity for the organic dye methylene blue (MB), with a degradation rate of 69.3% within 180 minutes. In contrast, its degradation effect on rhodamine B (RhB) was weak, with a degradation rate of only 10.1% in the same period, demonstrating significant selective photocatalytic degradation characteristics.
Keywords: 4-acetamidobenzoic acid; copper complex; crystal structure; photocatalytic performance
罗芯栀，何永辉，王丽，周小宇，陈玉菊，赵婕*
(兴义民族师范学院，贵州 兴义 562400)
摘 要：以4-乙酰氨基苯甲酸（C9H9NO3）与五水硫酸铜（CuSO4・5H2O）为原料，室温下经溶剂挥发法合成双核铜配合物，其化学式为 C38H40Cu2N4O14・2 (C2H6O)・2 (H2O)。X - 射线单晶衍射显示其属单斜晶系 P2₁/n 空间群，晶胞参数为a = 12.0981 (3) Å，b = 14.2697 (4) Å，c = 14.4123 (4) Å，β = 91.288 (2)°。光催化性能测试结果表明，在 300W 氙灯照射下，该配合物对有机染料亚甲基蓝（MB）表现出优异的降解活性，180 分钟内降解率达 69.3%；而对罗丹明 B（RhB）的降解效果较弱，同期降解率仅为 10.1%，显示出显著的选择性光催化降解特性。
关键词：4-乙酰氨基苯甲酸；铜配合物；晶体结构，光催化性能
中图分类号：O611.2 文献标志码：A
Synthesis and Photocatalytic Properties of Copper Complex Constructed from 4-Acetamidobenzoic Acid
Luo Xinzhi, He Yonghui, Wang Li, Zhou Xiaoyu, Chen Yuju, Zhao Jie*
(Minzu Normal University of Xingyi, Guizhou Xingyi 562400)
Abstract: Using 4-acetamidobenzoic acid (C₉H₉NO₃) and copper sulfate pentahydrate (CuSO₄·5H₂O) as raw materials, a binuclear copper complex with the chemical formula C38H40Cu2N4O14・2 (C2H6O)・2 (H2O) was synthesized by the solvent evaporation method at room temperature. X-ray single-crystal diffraction showed that it belongs to the monoclinic system with the P2₁/n space group. The unit cell parameters are as follows: a = 12.0981 (3) Å, b = 14.2697 (4) Å, c = 14.4123 (4) Å, β = 91.288 (2)°. The results of photocatalytic performance tests indicated that under irradiation with a 300W xenon lamp, the complex exhibited excellent degradation activity for the organic dye methylene blue (MB), with a degradation rate of 69.3% within 180 minutes. In contrast, its degradation effect on rhodamine B (RhB) was weak, with a degradation rate of only 10.1% in the same period, demonstrating significant selective photocatalytic degradation characteristics.
Keywords: 4-acetamidobenzoic acid; copper complex; crystal structure; photocatalytic performance
0引言
4 -乙酰氨基苯甲酸作为一种重要的有机合成中间体，其分子结构中同时包含羧酸基团（-COOH）和乙酰氨基（-NHCOCH₃），是构建金属有机框架（MOFs）材料的理想多齿功能配体 [1]。其中，羧酸基团具备强配位能力和多样配位模式，可与铜（Ⅱ）、锌（Ⅱ）等金属节点形成稳定的刚性框架[2-4]，而乙酰氨基中的酰胺基既能作为氢键供体，又可作为氢键受体，通过分子间氢键作用增强框架稳定性，还能调控材料的孔隙环境与表面化学性质，为 MOFs 的后合成修饰提供丰富空间。这类 MOFs 材料因有机 - 无机杂化特性、大比表面积、高孔隙率及结构功能多样性，在气体吸附分离、药物缓释、异相催化等领域展现出广阔应用前景[5，6]。五水硫酸铜（CuSO₄・5H₂O）是合成铜基配合物的优质金属源[7]，其结晶水分子可温和释放 Cu²⁺，避免局部浓度过高，利于有序框架形成；水溶性优异，确保与有机配体均匀配位，水分子作为临时配体可动态调控成核过程，且成本低、稳定性高、易操作储存，能高效构建结构规整、孔隙率可控的铜基 MOFs材料[8-10]。
本研究以4-乙酰氨基苯甲酸与五水硫酸铜为原料，采用溶剂挥发法在室温下合成双核铜配合物，通过 X-射线单晶衍射、红外光谱对其结构进行表征，并探究其光催化降解有机染料的性能，旨在为功能化配合物的设计及光催化应用提供实验参考。
1实验部分
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1.1 主要仪器与试剂
德国Bruker D8 QUEST单晶衍射仪；Nicolet 6700红外光谱仪（KBr压片）；全光谱氙灯光源系统；紫外-可见分光光度计。水为二次蒸馏水；其余所用试剂为分析纯。
1.2 单晶的合成
利用电子天平分别称取0.025 g（0.10 mmol）的CuSO4·5H2O、0.050 g（0.28 mmol）的配体（4-乙酰氨基苯甲酸 ），依次加入25 mL烧杯中，随后加入10 mL蒸馏水、3 mL乙醇与1 mL甲醇混合溶剂，于室温下搅拌30 min，期间用1 mol·L-1 NaOH和1mol·L-1稀HCl将混合溶液pH调至4.50-4.65之间，再将混合液用保鲜膜盖上，于室温下放置3-5天，析出蓝色晶体，经蒸馏水洗涤、自然干燥得到产物。产率约41%（按铜计算）
1.3 晶体结构测定
挑选尺寸适宜且晶型良好的晶体，将其黏附于毛细玻璃管的管壁上，置于德国Bruker D8 QUEST X射线单晶衍射仪中，在室温环境下对单晶数据展开收集，所使用的射线源为 Mo-Kα（波长 λ=0.071069nm），采用经验吸收校正方法。利用SHELXTL-97以直接法进行晶体结构解析，并运用全矩阵最小二乘法进行修正。标题化合物具体晶体参数见表1.1。
表1.1标题化合物的晶体学参数
Table 1.1 Crystal data and structure refinement for the title compound
Empirical formula | C38H40Cu2N2O14·2(C2H6O)·2(H2O) |
Formula weight | 1032.01 |
Temperature/K | 293(2) |
Crystal system | monoclinic |
Space group | P21/n |
a/Å | 12.0981(3) |
b/Å | 14.2697(4) |
c/Å | 14.4123(4) |
α/° | 90 |
β/° | 91.288(2) |
γ/° | 90 |
Volume/Å3 | 2487.47(11) |
Z | 28 |
ρcalcg/cm3 | 2.591 |
μ/mm 1 | 6.502 |
F(000) | 1876.0 |
Radiation | MoKα (λ = 0.71073) |
2Θ range for data collection/° | 6.336 to 58.454 |
Index ranges | -10 ≤ h ≤ 16, -19 ≤ k ≤ 18, -17 ≤ l ≤ 18 |
Reflections collected | 13506 |
Independent reflections | 5806 [Rint = 0.0290, Rsigma = 0.0411] |
Data/restraints/parameters | 5806/3/310 |
Goodness-of-fit on F2 | 1.054 |
Final R indexes [I>=2σ (I)] | R1 = 0.0507, wR2 = 0.1381 |
Final R indexes [all data] | R1 = 0.0621, wR2 = 0.1469 |
Largest diff. peak/hole / e Å-3 | 1.75/-0.94 |
2结果与讨论
2.1标题化合物的晶体结构
通过X-射线单晶衍射测定得出标题化合物化学式为C38H40Cu2N4O14・2 (C2H6O)・2 (H2O)，归属于单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶胞参数为a = 12.0981(3)Å，b = 14.2697(4)Å，c = 14.4123(4)Å，β = 91.288(2)°。
从标题化合物基本单元结构（图 2.1）可知，该基本单元包含两个中心离子（Cu1）。每个Cu1呈现六配位几何构型，氧原子围绕 Cu1分布，形成扭曲八面体结构。具体来看，中心Cu1原子分别与4个配体的羧基氧（O3、O4、O6、O7）以及溶剂甲醇氧原子（O2）配位；两个中心铜离子间也存在成键作用。此外，分子间还存在氢键作用（如O1与O2、O8与O9），辅助稳定晶体堆积方式。O2-Cu1-Cu1键角为173.80(8)°；Cu(1)-Cu(1)键长为2.6092(6)Å，Cu(1)-O键长在1.954(2)Å - 2.175(6)Å 之间。
图 2.1标题化合物的基本单元结构图
2.2标题化合物的红外光谱分析
标题化合物的红外光谱显示，在1671.76 cm⁻¹处的吸收峰归属为芳环羧基（C=O）伸缩振动，此处与自由配体羰基峰（1700 cm-1）相比显著红移，证明羧酸根参与配位，1600.63 cm⁻¹处吸收峰归属于酰胺羰基（-CONH-）特征峰，1500 cm-1～1300 cm-1区间内吸收峰为芳香环C=C以及C=N伸缩振动峰，781.23 cm⁻¹处的吸收峰则归因于Cu-O振动吸收峰，3255.26 cm⁻¹处峰归属于N-H伸缩振动吸收峰。
2.3标题化合物光催化性质
在300W的紫外-可见全光谱氙灯照射下，测试了标题化合物对亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）的光催化降解活性。具体实验过程如下：在250 mL容量瓶中配置20 mg/L的有机染料，避光放置12个小时以上。随后从容量瓶中分别量取25 mL染料溶液置于两个25 mL 烧杯中，一组作为空白对照不加入晶体，另一组加入15 mg目标晶体，在避光环境下搅拌 40 分钟后，继续静置4-6小时，确保催化剂对染料的吸附达到平衡状态。之后将两组溶液置于氙灯照射下，每隔30分钟取样一次，利用紫外可见分光光度计测定样品吸光度。
图 2.2 为MB加晶体的溶液与原溶液降解对比曲线，随着光照时间延长，加晶体的溶液吸光度从 2.009 降至 0.617，降解率 69.3%，原溶液浓度虽也有所下降，但降解速率远慢于加入催化剂的溶液，其降解率仅为17.8%，由此可以看出该标题化合物对亚甲基蓝溶液的降解有良好的催化作用。
图2.2 MB样品溶液有无晶体催化的降解曲线
同理，通过对比实验考察罗丹明 B（RhB）溶液在添加该晶体前后的光降解性能（如图2.3）可知：随着光照时间延长，180 分钟后，添加晶体的 RhB 溶液吸光度从初始的 1.919 降至 1.726，降解率为 10.1%；未添加晶体的原溶液虽浓度也有所下降，但降解率仅为 3.0%。这一结果表明，该化合物对罗丹明 B 具有一定的光催化降解能力，不过整体效果欠佳。
图2.3 RhB样品溶液在有无晶体催化的降解曲线
综上，该标题化合物对亚甲基蓝表现出优异的光催化降解活性，但对罗丹明B的降解效果较差。表明了标题化合物对有机染料的光催化降解具有选择性。
3结论
本研究以 4 -乙酰氨基苯甲酸和五水硫酸铜为原料，经室温溶剂挥发法合成双核铜, 配合物，其化学式为 C38H40Cu2N4O14・2 (C2H6O)・2 (H2O)。结构表征显示，该配合物属单斜晶系 P2₁/n空间群，铜离子以六配位形成稳定多齿环境，分子间通过氢键、配位键及芳环共轭作用构建从一维链到三维网络的超分子结构。光催化测试表明，其对亚甲基蓝降解活性优异，180分钟降解率达 69.3%；而对罗丹明B降解效果较弱，同期降解率仅10.1%，证实其对有机染料光催化降解具有显著选择性。
参考文献
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[2] 徐欣悦,侯立威,张文品,等.基于金属有机骨架薄膜的VOCs气体传感器[J].传感器与微系统,2025,44(08):88-92.
[3] 房喻,胡道道,李晓军,等.黄芩甙及其铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物对超氧自由基的清除作用[J].生物化学杂志,1991,(06):753-756.
[4] 梁毅农,任娜娜,徐娅蓉,等.一例新型Zn配合物的合成、晶体结构及性质研究[J].当代化工研究,2024,(21):172-174.
[5] 迟杰.新型酰胺基配合物修饰的检测试纸的制备及其对抗生素的荧光传感研究[D].渤海大学,2022.
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