4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲酸铜(Ⅱ)配合物的光催化性能研究

　　

4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲酸铜(Ⅱ)配合物的光催化性能研究

莫华敏，王加爱，骆光照，李劲达，钟茜，史振雨^*

(兴义民族师范学院，贵州省化学合成及环境污染控制和修复技术特色重点实验室，贵州 兴义 562400)

摘要：在水热条件下，选择柔性有机配体4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲酸（HX）和CuSO₄为主要原料，合成了一个一维链状的配合物[CuX₂]_n，X-射线单晶衍射和红外光谱（IR）对其结构进行了确认。光催化降解染料实验表明，该化合物在氙灯照射180 min后，对亚甲基蓝的降解率达77.8%，表现出优于配体HX和CuSO₄的催化活性，且降解反应符合一级动力学过程。同时，利用自由基捕获实验对其光催化机理进行了初步探究，结果证实·OH是该过程中的主要活性物种。

关键词：配合物；亚甲基蓝；光催化降解；机理

Photocatalytic performance of copper (II)complex constructed from 4-(1H-1,2,4-Triazol-1-ylmethyl) benzoic acid

Mo Huamin, Wang Jiaai, Luo Guangzhao, Li Jingda, Zhong Qian, Shi Zhenyu^*

(Minzu Normal University of Xingyi, Key Laboratory of Chemical Synthesis and Environmental Pollution Control-Remediation Technology, Guizhou Xingyi 56400, China)

Abstract: A one-dimensional chain complex, [CuX₂]_n, was hydrothermally synthesized using 4-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl) benzoic acid (HX) and CuSO₄ as main raw materials. Its structure was confirmed by X-ray single crystal diffraction and infrared spectroscopy (IR). Photocatalytic dye degradation experiments showed that under xenon lamp irradiation, the compound achieved a 77.8% degradation rate of methylene blue after 180 min. Its catalytic activity was superior to that of ligand HX and CuSO₄, and the degradation reaction followed a first-order kinetic process. The photocatalytic mechanism was carried out via free radical trapping experiments, which confirmed that ·OH is the primary active species in the process..

Keywords: complex; methylene blue; photocatalytic degradation; mechanism

当前，随着全球人口和工业生产规模不断扩张，水资源短缺、生态环境恶化的问题日益严峻，已成为人类必须共同面对的重大挑战。在各类环境污染问题中，水体污染如染料废水尤为棘手，这是因为染料成分复杂、毒性强、难降解^[1]。传统的染料废水处理技术有活性炭吸附法和生物降解法，吸附法虽操作简单，但只是将染料分子“物理转移”，易造成二次污染；微生物降解法虽能实现部分染料的完全矿化，但受限于染料的类型^[2-4]。相比之下，光催化技术降解效率高、无二次污染，已成为治理水体污染的重要技术手段。该技术中，催化剂在紫外光或可见光的激发下，产生强氧化性的活性物种，从而实现染料的完全矿化。所以，开发高效稳定的光催化剂成为这项技术的研究关键。目前已报道的用于降解染料的光催化剂种类较多，包括二氧化钛等半导体材料、多酸化合物以及配合物等^[5-8]。其中，配合物因结构和性质的可调性强，在光催化降解领域受到广泛关注。

配合物一般是有机配体通过单齿、多齿等配位模式，与金属离子通过配位键，形成具有一定空间构型的化合物^[9]。因其结构的多样性和可调控性，以及优异的物理化学性质，配合物在材料、催化、吸附等领域展现出巨大的应用潜力，已成为当前科研领域的研究热点之一^[10,11]。作为一类重要的功能材料，配合物可通过改变反应条件、金属离子种类和配体结构，实现配位环境、光吸收范围及催化活性位点的调控，从而提高其在污染物降解方面的优势。

基于此，我们选择柔性有机配体4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲酸（简写为HX）和CuSO₄为主要原料，采用水热合成技术，合成了一例配合物[CuX₂]_n，通过红外光谱和X-射线单晶衍射等对其结构进行了表征，测试了它的光催化降解亚甲基蓝性能，并推测了该过程中的可能反应机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲酸，纯度为98%，来自吉林中科研伸科技有限公司，实验中其它药品来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，为国产分析纯。

仪器：T6新世纪型号紫外可见分光光度计、CEL-HXF300-T3型号氙灯光源系统、德国Bruker Smart Apex CCD 单晶衍射仪；Nicolet 6700红外光谱仪。

1.2 化合物的合成

称取硫酸铜（0.043 g，0.172 mmol）、钼酸钠（0.100 g，0.413 mmol）和4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲酸（0.020 g，0.098 mmol）溶解在8 mL 水中，搅拌25 min至均匀后，用浓度为1 mol‧L^-1 的H₃PO₄溶液和1 mol‧L^-1的KOH溶液调节pH值至4.0左右。随后将溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入160 ℃ 的恒温烘箱中反应120 h。自然冷却至室温后，用水洗涤后得到块状的紫色晶体。IR数据（cm^-1）：1603 (s)，1564 (m)，1523 (m)，1363 (s)，1285 (m)，990 (s)，936 (m)，732 (s)。化学式为C₂₀H₁₆CuN₆O₄，相对分子质量 Mr = 467.93，元素分析测定值：C 51.14%，N 17.85%，H 3.39%；理论值：C 51.34%，N 17.96%，H 3.45%。

1.3 晶体结构的测定

选择形状规整且透明度高的紫色块状晶体，密封在毛细玻璃管中。293 K下，在Bruker Smart Apex CCD衍射仪上收集单晶数据，Mo-Kα (λ = 0.71069 Å)。结构解析利用SHELXTL软件以F²的全矩阵最小二乘法精修，采用理论加氢的方式得到氢原子的位置。

2 结果与讨论

2.1 化合物的晶体结构

单晶X-射线结果显示，标题化合物[CuX₂]_n属于单斜晶系，P2₁/c空间群。晶胞参数为 a = 5.277(5) Å，b = 16.487(5) Å，c = 10.626(5) Å，α = 90.000(5)°，β = 93.751(5)°，γ = 90.000(5)°，V = 922.5(10) ų，Z = 2，R₁ = 0.0466，wR₂ = 0.1184。标题化合物的结构单元中含有一个Cu(II)离子和二个去质子化的有机配体(X^-)。Cu(II)离子分别与两个有机配体上两个羧基氧原子螯合配位，与另两个有机配体三唑上的氮原子配位，构成六配位的八面体几何构型。HX在该配合物中充当了三齿桥配体，将相邻的两个铜(II)离子链接起来。如图1所示，两个相邻的铜(II)离子通过两个有机配体沿着c轴方向无限延展，最终形成一维双链结构。尽管合成标题化合物的过程中，我们加入了钼酸钠和磷酸，但是并未按期望的生成含有磷钼酸的多酸基配合物。标题化合物的合成方法和陈三平课题组文献报道中的不同，但是它们的空间结构一样^[12]。

图1 化合物[CuX₂]_n的1D 双链

2.2 化合物的光催化性质

尽管陈三平课题组对[CuX₂]_n化合物的抗菌性做了报道，但是对于它的光催化降解染料的性能还未曾被研究。我们课题组一直感兴趣于配合物的光催化降解性能^[13]，因此本论文中我们进行了具体的探究。光催化实验操作如下：先称取5 mg亚甲基蓝（MB）或甲基橙（MO）固体染料于250 mL容量瓶内定容，配制成20 mg‧L^-1的染料溶液。然后称取20 mg标题化合物晶体加入到40 mL浓度为20 mg‧L^-1的染料溶液中，先在黑暗处搅拌30 min，然后避光静置4 h，使其达到吸附-脱附平衡。最后将吸附平衡后带有晶体的染料溶液，置于300 W的氙灯下均匀照射3 h，每隔30 min离心，取上层清液测定其吸光度。

如图2所示，随着光照时间的增加，MB的吸收峰值都在下降。但加入标题化合物的光催化降解效率比空白组要高得多。在相同的光照条件下，光照时间均为180 min，加有[CuX₂]_n晶体的MB降解率为77.8%，而没有加入晶体的MB降解率只有25.3%，充分说明标题化合物对MB染料的光降解有较好的催化作用。

图2 空白和加入[CuX₂]_n后，MB的紫外可见吸收光谱

相对于MB，MO染料更难降解。从图3可以看出，在不加任何催化剂的情况下，40 mL浓度为20 mg‧L^-1的MO，经历了氙灯180 min的照射下，降解率只有4.8%，说明了MO自身不容易降解。当加入标题化合物作为催化剂的情况下，MO的降解率为22.7%，和空白溶液相比虽有提高，但效果并不是很理想。

我们绘制了两种染料降解过程的ln(C₀/C)与反应时间t的关系图，进一步明确了光催化降解过程的动力学特征。图4a显示ln(C₀/C)与t呈现良好的线性关系，说明降解过程均符合伪一级动力学方程。

图3 空白和加入[CuX₂]_n后，MO的紫外可见吸收光谱

为进一步明确[CuX₂]_n在光催化降解染料过程中的活性位点，我们设计了空白对照实验：分别将硫酸铜、配体HX单独加入到20 mg‧L^-1的MB溶液中，催化实验的条件与[CuX₂]_n的相同。图4b显示，配体HX存在时，在氙灯照射180 min后，MB的降解率为5.2%，低于无催化剂体系时MB的自降解率，表明游离的HX对MB的光催化降解无作用。硫酸铜对MB的降解表现出一定活性，降解率为48.9%，但低于[CuX₂]_n对MB的降解率。结果说明[CuX₂]_n的光催化活性中心并非单一的配体HX或者Cu²⁺，而是源于配体HX和Cu²⁺通过配位作用形成的整体结构。二者的协同作用显著提升了MB降解的催化效率。

图4 [CuX₂]_n对两种染料光催化降解的一阶动力学曲线（a）；不同物质对MB的光催化降解性能对比图（b）

为了弄明白Cu²⁺和HX的协同作用是如何提高催化效率，我们在20 mg配合物[CuX₂]_n存在下，以40 mL浓度为20 mg‧L^-1的MB为降解底物，进行了自由基捕获实验。异丙醇（IPA，2 mL）、对苯醌（BQ，15 mg）和草酸铵（AO，15 mg）分别用作羟基自由基·OH、超氧离子·O₂^-和光生空穴h⁺的清除剂^[13]。结果表明，加入IPA后，MB的降解效率显著下降，只有21.8%，而加入BQ和 AO后，降解速率分别为57.1%和54.1%，降幅相对较小。这一结果说明，·OH是MB光催化降解反应中的关键活性物种，而·O₂^-和h⁺也参与了降解过程，但不是主要的贡献者。由此推测反应的机理如下：

[CuX₂]_n + hv → *[CuX₂]_n + h⁺

H₂O + h⁺ → ·OH + H⁺

MB + ·OH → degradation products

MB + h⁺ → degradation products

*[CuX₂]_n + O₂ → [CuX₂]_n + ·O₂^-

MB + ·O₂^- → degradation products

3 结论

本文选用柔性有机配体HX和硫酸铜为主要原料，利用水热合成方法合成了合成了一个一维链状的配合物[CuX₂]_n，并重点研究了该化合物在氙灯照射下对染料分子MB和MO的光催化降解性能。配体HX和CuSO₄空白对照试验，证明了该配合物的光催化活性中心源于配体和Cu²⁺的协同效应。动力学研究表明该化合物光催化降解MB反应过程符合一级动力学方程。同时，利用自由基捕获实验对其光催化机理进行了初步探究，证实·OH是该过程中的主要活性物种。

参 考 文 献

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