三维超分子化合物(H3T)(Mo8O26)0.5的合成及催化性能研究

　　

三维超分子化合物(H₃T)(Mo₈O₂₆)_0.5的合成及催化性能研究

曾媙娜，李建锐，李欢欢，李玉洋，张琴，史振雨^*

(兴义民族师范学院，贵州省化学合成及环境污染控制和修复技术特色重点实验室，贵州 兴义 562400)

摘要：本文选用4-(1H-咪唑-2-基)吡啶（缩写为HT）、钼酸铵和硝酸银为主要原料，利用水热合成技术，成功合成了一例新的三维超分子化合物(H₃T)(Mo₈O₂₆)_0.5 1，并借助X-射线单晶衍射和红外光谱（IR）技术对该化合物的结构进行了表征。电化学性能研究表明化合物1修饰的碳糊电极可以充当双功能催化剂，且在多种阴离子存在下，对亚硝酸根子的检测存在

良好的选择性。光催化降解性能研究显示化合物1对亚甲基蓝和罗丹明B具有良好的光催化降解活性，通过活性物种捕捉实验推测了可能的光催化机理。

关键词：超分子化合物；水热合成；光催化降解；电催化

中图分类号：O63 文献标识码：A

Synthesis and catalytic properties of a three-dimensional supramolecular compound (H₃T)(Mo₈O₂₆)_0.5

Zeng Weina, Li Jianrui, Li Huanhuan, Li Yuyang, Zhang Qin, Shi Zhenyu^*

(Minzu Normal University of Xingyi, Key Laboratory of Chemical Synthesis and Environmental Pollution Control-Remediation Technology, Guizhou Xingyi 56400, China)

Abstract : In this paper, a new three-dimensional supramolecular compound, (H₃T)(Mo₈O₂₆)_0.5 1, was successfully synthesized via hydrothermal synthesis using 4-(1H-imidazol-2-yl)pyridine (abbreviated as H₃T), ammonium molybdate, and silver nitrate as the main raw materials. The structure of compound 1 was characterized by single-crystal X-ray diffraction and infrared spectroscopy (IR). Electrochemical studies indicate that compound 1 modified by carbon paste electrode (1-CPE) can act as a bifunctional catalyst, and exhibits good selectivity for the detection of nitrite ion in the presence of various anions. Compound 1 has good photocatalytic degradation activity towards methylene blue and rhodamine B. Moreover, the possible photocatalytic mechanism has been inferred through active species trapping experiments.

Keywords : supramolecular compound; hydrothermal synthesis; photocatalytic degradation；electrocatalysis

多金属氧酸盐（POMs）是一类由前过渡金属离子通过氧原子共价键连接而形成的金属-氧簇化合物，因结构多样、表面富氧、兼具酸性、稳定性高且电子特性优异等特点，在催化、吸附、磁性等诸多领域展现出广阔的应用前景^[1-3]。在多金属氧酸盐中，八钼酸盐作为其中的一个重要分支，长期以来备受科研工作者的关注，不仅是因为它具有α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ等多种异构体，结构多样，更是因为钼的可变价态赋予其优异的氧化还原特性，成为催化领域研究的热点^[4,5]。

催化性质是八钼酸盐作为功能材料的核心特性之一。尤其是利用水热工艺合成的八钼酸盐衍生物，相较于简单的八钼酸离子，展现出更适配有机催化体系的独特优势：（1）作为异相催化剂，其在有机溶剂中可稳定存在，经多次循环使用后仍能保持良好的催化活性；（2）有机组分的引入能与八钼酸盐单元产生协同作用，从而能促进催化反应的高效进行^[6,7]。

本文运用水热合成技术，以4-(1H-咪唑-2-基)吡啶（H₃T）、钼酸铵和硝酸银为原料，合成出一个三维超分子化合物(H₃T)(Mo₈O₂₆)_0.5，研究了其电化学和光催化性能。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器：Perkin-Elmer 2400元素分析仪；Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪；德国Bruker Smart Apex II CCD单晶衍射仪；T6新世纪紫外可见分光光度计；CEL-HXF300-T3氙灯光源系统、

试剂：所用配体来自济南恒化科技有限公司，纯度为98%；实验中所用其它试剂均为分析纯，水为反渗透技术水。

1.2化合物(H₃T)(Mo₈O₂₆)_0.5的合成

将0.043 mmol 硝酸银，0.031 mmol H₃T和0.1 mmol 钼酸铵溶于7 ml 水中，置于25 ml小烧杯中，室温下搅拌45 min后调节溶液 pH 为2.1左右。调节好的混合溶液全部转移至25 ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜内，放入温度为160 ℃的烘箱中反应160 h后，自然冷却至室温，得到淡黄色方形晶体。元素分析：C₈H₉Mo₄N₃O₁₃（738.93），理论值（%）： C 13.00, H 1.23, N 5.69；实验值（%）： C 12.88, H 1.20, N 5.59。

1.3晶体结构的测定

挑选透明度良好的淡黄色晶体，密封在毛细玻璃管内。借助 Bruker Smart Apex II CCD 单晶衍射仪对单晶数据进行测量和收集，Mo-Kα (λ = 0.71069 Å；T = 293 (2) K。晶体结构用SHELXTL 软件进行解析。

晶体学参量	晶体学数据	晶体学参量	晶体学数据
分子式	C8H9Mo4N3O13	γ (º)	90.000(5)
相对分子质量	738.93	晶胞体积/Å3	1653.0(13)
测试温度/K	293(2)	Z	4
晶系	单斜	Dc/Mg‧m-3	2.969
空间群	P21/n	μ/mm1	3.044
a/Å	10.067(5)	F(000)	1400
b/Å	9.829(5)	R(int)	0.0263
c/Å	17.017(5)	Final R indexes [I>2σ (I)]	R1 = 0.0274, wR2 = 0.0551
α (º)	90.000(5)	R indices (all data)	R1 = 0.0339, wR2 = 0.0586
β (º)	100.982(5)	Goodness-of-fit on F2	1.069

表1标题化合物的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1化合物(H₃T)(Mo₈O₂₆)_0.5的晶体结构

标题化合物的基本单元中包含1个质子化的H₃T有机配体和0.5个[β-Mo₈O₂₆]⁴⁻阴离子。有机配体H₃T中的 N1 和 N2 分别与两个相邻的[β-Mo₈O₂₆]^4-中的端氧 O5 和 O6 间，通过氢键键连形成一维超分子链状结构（图1），其中，O5‧‧‧N1，O6‧‧‧N2 的氢键距离分别是2.968 Å、2.797 Å。相邻的一维超分子链进一步通过 O9‧‧‧N3 间的氢键(2.726 Å)作用，形成三维超分子结构。

图1 标题化合物的一维超分子链状结构图

2.2 化合物(H₃T)(Mo₈O₂₆)_0.5的红外光谱分析

标题化合物的红外光谱显示，在波数902 cm^-1、839 cm^-1、653 cm^-1处出现的特征吸收峰归属于[β-Mo₈O₂₆]^4-簇阴离子中Mo=O_t和Mo-O_b-Mo的的伸缩振动，在波数1615 cm^-1 ~ 1140 cm^-1的范围出现有机配体HT中吡啶环与咪唑环的芳香杂环骨架振动。

2.3 化合物(H₃T)(Mo₈O₂₆)_0.5的电化学性质

利用标题化合物制作了碳糊电极，记作1-CPE^[8]。如图2所示，在0.05 mol‧L^-1 的 H₂SO₄ 与0.25 mol‧L^-1 的 Na₂SO₄ 的混合溶液中，1-CPE在-300～600 mV 的电位范围内出现3对可逆的氧化还原峰，它们的半波电位分别为195 mV (I-I′), 53 mV (Ⅱ-Ⅱ′), -161 mV (III-III′)。

同时探测了标题化合物在0.05 mol·L^-1 H₂SO₄ + 0.25 mol·L^-1 Na₂SO₄水溶液中对抗坏血酸（AA）和亚硝酸钠的电催化行为。如图3所示，随着AA的浓度不断升高，阳极氧化峰电流呈现递增趋势，表明该化合物对AA具有电催化氧化活性。图4显示随着亚硝酸钠浓度的增大，所有的还原峰电流明显增大，尤其是III′，表明1-CPE对亚硝酸还原具有良好的催化作用。

我们还研究了1-CPE作为安培传感器检测NO₂^-的性能。向检测体系中缓慢地加入0.1 mol·L^-1 亚硝酸钠溶液，每次加入200 μL，间隔30 s。图5中我们可以看到，随着亚硝酸钠的逐步加入，电流强度持续增大，表明1-CPE电极对亚硝酸根离子具有显著的响应。

向该检测体系中加入碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钠、氯化钾和醋酸钠时，几乎没有电流响应，而随着NO₂^-的加入，电流响应非常明显（图6）。该结果表明1-CPE有很好的抗干扰能力，对NO₂^-具有较高的选择性。

2.4 化合物的光催化降解染料性质研究

选择亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）作为研究对象，探讨了标题化合物对这两种染料的光催化降解能力。实验时，先称取20 mg标题化合物，加入到40 mL 20 mg·L^-1MB或RhB溶液中，并在黑暗中搅拌30 min，再继续避光放置24 h，使体系达到吸附-脱附平衡。然后置于300 W Xe灯下照射，每间隔30 min取样测其吸光度。如图7所示，光照180 min后，标题化合物对MB的降解率为87.7%，展现出很好的催化活性。而在相同的条件下，对RhB降解率也可以达到55.4%。

图7 标题化合物催化降解MB和RhB溶液的紫外-可见光谱图

为研究光催化降解染料过程中的主要活性物种，我们以MB溶液为例进行了自由基清除实验。实验选用1 mL异丙醇（IPA）、7.5 mg苯醌（BQ）和7.5 mg草酸铵（AO）作为清除剂，分别用于捕获体系中的羟基自由基（·OH）、超氧离子（·O₂^-）和光生空穴（h⁺）^[9]。当这三种清除剂分别加入到三份含有20 mg标题化合物的MB溶液（40 mL，20 mg·L^-1）中，相同条件下，光照180 min后，实验结果显示，未添加任何清除剂时，MB的光催化降解效率为87.7%；添加BQ后，降解效率降至63.9%；添加AO后，降解效率进一步降至59.1%；而添加IPA时，降解效率显著降低至33%。这一结果表明，IPA在降解过程中抑制效果最显著，·OH可能是主要的活性物质，而·O₂^-和h⁺也存在于反应体系中，但作用相对较弱。

因此，可能的光催化机理推测如下：

POMs + hv → *POMs + h⁺ (1)

H₂O + h⁺ → ·OH + H⁺ (2)

MB + ·OH → degradation products (3)

MB + h⁺ → degradation products (4)

*POMs + O₂ → POMs + ·O₂^- (5)

MB + ·O₂^- → degradation products (6)

3结论

本文在水热条件下，合成了一个三维超分子化合物 (H₃T)(Mo₈O₂₆)_0.5，电化学实验研究表明该化合物可以用作双功能催化剂：电催化还原亚硝酸钠，同时电催化氧化抗坏血酸。该化合物对亚甲基蓝和罗丹明B有良好的催化降解性能，初步探测了可能的光催化机理。

参考文献

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