摘要： 锂离子电池由于其高能量密度和环境友好被广泛应用于消费类电子产品市场和动力汽车市场。为满足电池各场景的需求，作为锂离子电池的“血液”，电解液优化当前成为了研究的重点方向。然而，目前商业化电解液采用的六氟磷酸锂（LiPF6）在痕量水存在的条件下，会水解生成HF和PF5,危害正极界面的稳定性并造成电池容量的衰减风险。对甲苯磺酰异氰酸酯（PTSI）作为工业上常用的除水剂,有望成为锂离子电池电解液中抑制LiPF6水解反应的添加剂。我们基于分子轨道等模拟计算分析探究了PTSI作为电解液添加剂的可能性，并成功验证能够抑制LiPF6的水解反应，并在正极表面生成有效的钝化膜从而促进正极材料循环的稳定性。这一工作为设计锂离子电池多功能添加剂提供了宝贵的见解。
Abstract：Lithium-ion batteries have been widely used in consumer electronics and the electric vehicle market due to their high energy density and environmental friendliness. To meet the demands of various battery application scenarios, optimizing the electrolyte, the "blood" of lithium-ion batteries, has become a key research direction. However, the commercialized electrolyte currently uses lithium hexafluorophosphate (LiPF6) as the main salt, which hydrolyzes to generate HF and PF5 in the presence of trace amounts of water, endangering the stability of the cathode interface and causing a decline in battery capacity. P-toluenesulfonyl isocyanate (PTSI), a commonly used water-removing agent in industry, is expected to be an effective additive for lithium-ion battery electrolyte to eliminate the harmful hydrolysis reaction of LiPF6. Based on molecular orbital analysis, we explored the possibility of PTSI as an electrolyte additive and successfully verified its role in inhibiting the hydrolysis of LiPF6 and forming an effective passivation film on the cathode surface, thereby promoting the cycling stability of cathode materials. This work provides valuable insights for the design of multifunctional additives for lithium-ion batteries.
关键词：对甲苯磺酰异氰酸酯，锂离子电池，电解液添加剂，层状正极材料
Keywords：P-toluenesulfonyl isocyanate，Lithium-ion batteries, electrolyte additives, layered cathode material
引言：锂离子电池凭借其高能量密度和优异的长循环寿命，已经成为消费类电子产品、电动汽车和储能系统的主要储能设备。为了满足社会对高能量密度锂离子电池日益增长的需求，在众多正极材料中，层状结构的三元材料镍钴锰酸锂LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂（NCM）因其良好的综合性能受到广泛关注，尤其是高镍型LiNi0.8Co0.1Mn0.1O₂ （NCM811)）材料，由于其较高的比容量（≈200 mAh g-1, 4.4 V）和较低的钴含量所决定的较低的成本，成为下一代高能锂离子电池的重要候选者。
然而，NCM811材料在实际应用中仍面临一系列挑战。首先，电解液中氟化氢（HF）的存在会腐蚀NCM8111材料的表面，造成容量的衰减
电解液作为电池中唯一与正极和负极同时接触的活性组分，其化学与电化学稳定性对电池整体性能具有决定性影响。传统碳酸酯基电解液在高电压条件下易发生氧化分解，导致正极界面产生不稳定副产物，如LiF、Li₂CO₃和有机醚类化合物等。
目前，电解液改性主要包括两种策略：一是优化主溶剂与锂盐体系，如开发具有更高抗氧化能力的溶剂（如氟代碳酸酯、磷酸酯等）；二是引入功能性添加剂，通过调控电极/电解液界面形成稳定的阴极电解质界面（CEI），以减缓副反应并增强电极材料的化学稳定性。与前者相比，添加剂策略具有成本低、通用性强、实施简便等优势，成为提升电池性能的有效手段。
对甲苯磺酰异氰酸酯（PTSI）作为一种有效的除水剂，在工业中被广泛应用。并且作为一种新型有机功能添加剂，近年来逐渐受到研究者的关注。
目前，针对PTSI作为电解液添加剂在NCM811正极体系中的研究仍较为有限，缺乏系统的性能分析与机理探究。因此，本研究以PTSI为目标添加剂，系统考察其在NCM811正极材料体系中的应用潜力。通过密度泛函理论（DFT）计算的分子轨道分析和分子结构电子分析，深入揭示其界面稳定机制及对电池整体性能的提升作用。
综上所述，开发兼具高稳定性与良好界面调控能力的电解液添加剂，是当前提升高镍正极材料性能的关键路径之一。PTSI由于其独特的化学结构和良好的电化学反应活性，在高电压环境下展现出优异的CEI形成能力与抑制副反应的潜力。因此，围绕PTSI在NCM811体系中的作用机制与性能表现展开系统研究，不仅具有重要的学术价值，也为下一代高比能锂离子电池的设计与优化提供了新的思路与参考依据。
1. 实验部分
1.1 实验材料
本文中使用的正极材料为NCM811正极（赛博电化学），负极材料为人造石墨（深圳科晶），隔膜为聚乙烯和聚丙烯微孔复合膜（赛博电化学）。正极电极片由质量比为80%的NCM811正极材料，10%的Super P导电炭和10%的聚偏二氟乙烯（PVDF）组成，浆料涂敷在16 μm厚的铝箔上，经过90摄氏度（oC）下在真空烘箱中烘烤12小时后裁成直径为10 mm的圆片备用。石墨负极电极片由质量比为70%的人造石墨电极材料和20%的科琴黑以及10%的羧甲基纤维素钠（CMC）组成，浆料涂覆于6um厚的铜箔上，在真空烘箱80 oC下烘烤12小时后裁制成直径为10 mm的圆片备用。半电池中的锂金属对电极直径为15.6 mm，由科路德实验平台采购。实验中所涉及的电解液为对照组和实验组，对照组为1.0 M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC），碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯体积比为1：1：1的溶剂中，由多多电化学采购，实验组为对照组中添加质量比为1%的PTSI（Aladdin，99%）。
1.2 电池组装及电解液性能测试
NCM811半电池和石墨半电池在手套箱中组装，采用CR2032扣电模具，隔膜直径为19 mm，垫片厚度为1 mm，弹片厚度为1.2 mm，每颗电池注入80 uL电解液，采用深圳科晶封口机组装。手套箱水氧含量都控制在0.01 ppm以下。
使用不同电解液的NCM811扣电和石墨扣电在蓝电测试平台测试。NCM811扣电的长循环测试是以0.2 C的电流密度下活化两圈之后以1C的电流密度循环，倍率测试是以0.2 C的电流密度下活化两圈之后以充放电电流密度为1 C，2 C，3 C和4 C的模式下在每个倍率下充放电五圈。循环测试和倍率测试的电压范围都为2.7-4.4 V。对于NCM811正极来说，1 C电流密度设置为200 mAh g-1。石墨负极的长循环测试是在0.2 C的电流密度下活化五圈之后以4 C的电流密度进行循环。对于石墨负极来说，1 C电流密度设置为370 mAh g-1。NCM811扣电循环伏安法（CV）测试的电压范围为2.7到4.4 V，扫速为0.2 mV s-1。阻抗测试频率范围为0.01到1000000 Hz。
2. 结构与讨论
2.1 添加剂分子轨道分析
为了验证PTSI作为添加剂的可行性，我们首先进行了DFT计算。图1展示了电解液各组分的分子结构以及通过DFT计算得到了电解液各组分的最高占据轨道能量（HOMO）和最低未占据轨道能量（LUMO）值。HOMO轨道能级代表了分子的抗氧化能力，HOMO能级越高，代表分子越容易被在正极表面氧化。
图1. 电解液中各组分的结构式以及DFT计算获得的相应的静电势图与LUMO、HOMO轨道能级。
2.2 抑制氢氟酸的生成
PTSI作为工业上常用的除水剂，具备独特的优势来消除电解液中由于痕量水存在所产生的的HF。为了验证PTSI对于电解液中有害的HF的生成的抑制作用，我们进行了19F NMR图谱的测试。在高温下电解液更容易发生副反应产生HF，因此为了加快电解液发生副反应的速率，我们将电解液在45 oC的鼓风干燥箱中放置72小时以更有效地观察其对HF的抑制作用。图2展示了对照组和实验组电解液在高温放置后的19F NMR谱图。化学位移在-69.2和-71.7 ppm处的峰是六氟磷酸根的特征峰。可以看到在高温放置后，对照组电解液中出现了明显的HF（-129.5 ppm）和PF5 （-77.6和-81.0 ppm）副产物，这是电解液中痕量水促使LiPF6发生水解反应的结果。
图2. （a）对照组和（b）实验组电解液在45 oC下放置72小时之后的19F核磁谱图。
2.3 电化学性能测试
以上分析表明，PTSI添加剂可以从两个方面提升NCM811正极的高电压循环稳定性。一是PTSI对于有害的HF的产生的抑制作用保护了正极界面。二是PTSI可以优先在正极表面构建有效的CEI膜，以抑制过渡金属的溶出和高电压下NCM811正极不可逆的相转变过程。为了验证这一点，我们组装了NCM811的半电池。图3a展示使用不同电解液的NCM811半电池的循环性能。循环测试是在以0.2 C的电流密度下活化两圈后进行的，对照组和实验组分别实现了203.29和200.99 mAh g-1的容量发挥，循环的充放电电流密度为1 C。使用实验组电解液的NCM811半电池在循环50圈后的容量保持率明显地高于基础电解液。具体地，使用对照组和实验组的正极分别实现了96.8%和99.5%的容量保持率。图3b展示了不同电解液的NCM811半电池的倍率性能。可以看到，使用不同电解液的半电池在0.2 C，1 C，2 C和3 C的电流密度下的容量发挥差别不大，而在4 C的电流密度下使用实验组的容量发挥明显高于对照组，这可能是来源于PTSI在正极表面形成的CEI膜的阻抗较小。具体地，相对于0.2 C的容量发挥，在对照组和实验组循环的正极分别实现了78.6%和85.8%的容量保持率。
图3. NCM811电池的电化学性能。（a）长循环性能；（b）倍率性能。
此外，为了探究添加剂的实用性，我们还进行了石墨半电池的循环测试。如前文所述，PTSI在电解液体系中具有最低的LUMO轨道能级，具备优先被还原在石墨负极表面构建有效的SEI膜的能力。图4展示了使用不同电解液的石墨半电池的高倍率循环。对照组和实验组电解液在0.2 C的电流密度下分别实现了361.21和366.85 mAh g-1，然而在活化之后的4 C循环中，实验组电解液表现出更高的容量发挥，这可能是由于PTSI在石墨负极表面形成的低阻抗的SEI膜。
图4. 石墨半电池的高倍率长循环性能。
2.4 NCM811正极不可逆相转变的抑制
NCM811半电池的提升的循环稳定性可能来源于PTSI在正极表面形成的CEI保护层对不可逆相变的抑制过程。图5展示了使用不同电解液的NCM811正极的CV曲线，可以看到在4.4 V时，使用对照组电解液的正极发生了氧化还原峰的衰退并且在3.5 V左右的还原峰出现明显的相转变过程，而使用实验组电解液的正极的氧化还原峰得到了良好的保持。
图5. NCM811半电池使用（a）对照组和（b）实验组电解液的CV图谱。
图6a展示了使用不同电解液的正极半电池的平均放电中压的变化。在对照组电解液中循环的NCM811正极的放电平台不断地衰减，而实验组则未见明显的衰减，表明对照组形成的CEI膜无法有效地抑制正极的高电压不可逆相转变过程。图6b和图6c展示了使用不同电解液的正极材料在不用循环圈数下的充放电曲线，同样地，对照组出现了明显的电压平台衰减，而明显衰减并未在实验组中发现，再次证明TPSI生成的CEI膜对高电压下不可逆相转变的抑制作用。
图6. 不可逆相转变的抑制。（a）NCM811半电池使用不同电解液的放电中值电压变化；使用（b）实验组和（c）对照组电解液的半电池不同圈数的充放电曲线。
2.5 低阻抗的正负极界面
使用实验组的NCM811正极和石墨负极在高倍率下均表现出更高的容量发挥，说明TPSI可能对正负极表面的电极-电解液界面产生了较大影响。为了证明这一点，我们进行了电化学阻抗测试，可以看到使用实验组电解液的正负极半电池都展现出了更低的界面阻抗。特别地，NCM811正极材料在实验组电解液中的界面阻抗大约为80 Ω，明显低于对照组的120Ω。这证明TPSI作为添加剂能够在正负极界面形成低阻抗界面。
图7. 正负极的阻抗。（a）使用不同电解液的石墨半电池在活化五圈后的阻抗；（b）使用不同电解液的NCM811半电池在活化两圈后的阻抗。
3. 结论
通过对TPSI添加剂的分子轨道分析和电化学数据表征分析得出以下结论：
（1）TPSI分子在所选取的商业化电解液组分中具有最高的HOMO轨道能级和最低的LUMO轨道能级，具备在正负极表面优先分解形成SEI膜和CEI膜的能力，是有潜力的电解液添加剂。
（2）TPSI作为电解液添加剂时，一方面可以有效抑制电解液中有害HF的生成，另一方面具备形成优异CEI保护膜的能力，有效地增强了NCM811正极材料的循环稳定性，循环50圈后的容量保持率由对照组的96.8%提升至99.5%。
（4）TPSI能够在正负极表面构建低阻抗的电极-电解液界面，提升NCM811正极和石墨负极的倍率性能。
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