MgAl水滑石的制备及其绿色催化羟醛缩合反应的研究
顾芳菲1,杨涵煜1，黄湲媛1，杜娟1,孟跃1*，黄志凌1
（1湖州学院 生命健康学院，浙江 湖州 313000）
摘要：羟醛缩合反应通常指具有α-H的醛或酮与羰基类化合物，在催化剂的作用下经过亲核加成反应，得到α,β-不饱和化合物的过程。羟醛缩合反应的催化剂主要分为碱性催化剂和酸性催化剂两大类。其中，水滑石作为固体碱性催化剂体系中的典型代表，具备产物易于分离、绿色化学等诸多优势特性，近年来得到了科研工作者的广泛重视。目前，常见的水滑石的制备方法主要包括共沉淀法、水热合成法、焙烧还原法、离子交换法、尿素分解法、溶胶-凝胶法。
关键词：水滑石；羟醛缩合反应；固体碱；催化
中图分类号：TQ O656.31
Preparation of MgAl hydrotalcite and study on its green-catalyzed aldol condensation reaction
Gu Fangfei 1,Yang Hanyu 1,Huang Yuanyuan 1,Du Juan 1,Meng Yue 1*,Huang Zhiling1
(1 School of Life and Health Sciences, Huzhou College, Huzhou 313000,China)
Abstract：The aldol condensation reaction typically refers to the process where aldehydes or ketones with α-H,in the presence of a catalyst,undergo a nucleophilic addition reaction with carbonyl compounds to obtain α,β-unsaturated compounds.The catalysts for the aldol condensation reaction include acidic and basic catalysts.Among them,hydrotalcite is a typical representative in the solid base catalysts.Solid base catalysts possess advantages such as easy product separation and green chemistry,and have garnered extensive attention from scientific researchers in recent years.Currently,the prevalent preparation methods of hydrotalcite mainly comprise the coprecipitation method, hydrothermal synthesis method,calcination reduction method,ion exchange method,urea decomposition method,and sol-gel method.
Key words：hydrotalcite; aldol condensation reaction; solid base; catalysis
引 言
羟醛缩合反应是一类在工业催化中极为重要的化学反应，广泛应用于高端精细化学制品的合成。从反应机理来看，羟醛缩合反应本质上是碳负离子对羰基碳的部分正电荷进行亲核加成的过程，通常是指具有α-H的醛或酮在一定条件下形成烯醇负离子，再与另一分子羰基化合物发生加成反应，并形成β-羟基羰基化合物的一类反应。羟醛产物有时可以失一分子水形成α,β-不饱和羰基化合物。通过羟醛缩合反应，可以形成分子中的碳碳键，实现了碳链的增长。羟醛缩合反应多选用均相碱性催化剂，可是此类催化剂的应用往往伴随大量副产物的生成，进而产生大量的含水废液。这不仅加速了反应容器中材料的降解，还显著增加了下游纯化工艺流程的复杂性。现阶段，固体碱催化剂凭借其产物易于分离、绿色环保等优势，被广泛应用于催化羟醛缩合反应。其中，水滑石是一类新型的固体碱催化剂，它是一类具有独特层状结构的阴离子型粘土材料，在催化、水资源净化、生物医药、功能性助剂材料等方面均展现出了良好的性能，已被广泛应用于工业生产之中。尽管材料制备技术及研究方法不断进步，但在高效、稳定的固体碱催化剂的设计探索与机理研究领域，仍面临诸多亟待解决的难题。
1 水滑石材料
1.1 水滑石结构与性质
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides, LDHs)，又称水滑石，属于一类具有独特层状结构的阴离子型粘土类材料，具有合成简单经济、组成与结构可控、阻燃性、良好的热稳定性等特点，在光、电、磁、生物医学、催化和环境等领域具有广阔应用前景。LDHs的结构通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，LDHs的结构如图1所示，具有特殊八面体构型，其中M2+和M3+分别为层板结构中的二价和三价金属阳离子， An-为层间阴离子，x是 M3+/(M3++M2+) 的摩尔比[1]。从结构上来看，LDHs具有明显的碱性特征，是一种新型的固体碱催化材料。此外，LDHs层板上的阳离子可变，层间阴离子也可以进行变换，这样的变换可改善其结构并使其性能产生相应变化。因此，这类材料还具有比表面积大、金属活性中心多、能带结构可调变等优点[2-4]。
图1 水滑石（LDHs）的结构示意图
Fig.1 Structure diagram of hydrotalcite (LDHs)
1.2 水滑石的制备方法
不同的制备手段对水滑石材料的微观结构、宏观性能等层面均产生不同程度的作用，目前其主要的制备方法如下：
1.2.1 共沉淀法
共沉淀法作为目前制备LDHs最为普遍的方法，其突出优势在于反应产率较高，并且操作步骤简便。它主要是通过调节金属盐的混合溶液与碱性溶液的混合过程，引发盐与碱发生共沉淀反应[5,6]。依据反应体系的过饱和度的不同，共沉淀法可分为低过饱和度法和高过饱和度法，核心是通过调节pH来使溶液达到过饱和状态，此过程中需要保证反应体系的pH 值不低于最易溶金属氢氧化物沉淀的pH 值。在低过饱和度的条件下，需要缓慢滴加二价和三价金属盐溶液，并保持所需要的pH值，最终得到了晶相完整的产物。在高过饱和度条件下，由于反应体系的pH值波动剧烈，容易诱发晶格缺陷的形成，致使产物结晶度降低，针对这种情况，一般采用共沉淀后进行热处理可以提高非晶态或结晶不良材料的结晶度[7]。
Wang等[8]通过共沉淀法制备了水合Ca4Al1-xGax-LDHs和Ca4Al1-xInx-LDHs，其中，所得的re-Ca4Al0.9Ga0.1-LDHs对异丁醛(IBD)和甲醛(FA)反应生成羟戊醛（HPA）的醛缩合反应表现出了最佳的催化活性，IBD转化率为91.0%，HPA产率为71.8%，显著超过了re-Ca4Al-LDHs（IBD转化率为80.3%，HPA产率为60.5%）。
Belskaya等[9]利用共沉淀法合成的CuAl-LDHs在催化丁醛液相加氢反应中，在pH值（9.0-10.5）和CO2− 3/Al3+摩尔比（0.5-0.8）的条件下，可以避免碱式硝酸铜和碱式碳酸铜的形成，从而能更好地催化丁醛液相加氢反应。根据XRD数据可以看出，在较低的pH值时，主要相为Cu2(NO3)(OH)3和Cu2(CO3)(OH)2。从pH值为8.0开始，LDHs大量形成，但产物不是单相；在pH值为9.0-10.5的范围内，得到了一个Cu/Al 比例为2的单相CuAl-LDHs；当pH增加到13时，LDHs的结构被破坏，氢氧化物和氧化铜逐渐形成。
1.2.2 水热合成法
水热合成法常常在相对较高的温度和压力下进行，以水作为溶剂，在反应釜中利用水的自生压力，使反应混合物发生反应的一种常见的方法[10]。实验中常用的设备为不锈钢反应釜。水热法涉及金属氧化物与离子在水溶液中的反应。以下是一般反应方程式：
(1-x)M2+O+ (x/2)M3+ 2O3+(x/n)An-+(1+x/2)H2O=[M2+ 1-xM3+(OH)2]An- x/n+(x)OH-
水热法也是合成水滑石的常用方法，常用于提升结晶度与调控晶粒大小及其分布，并可得到具有良好结晶度的水滑石晶体。基于此，通常运用水热合成法对共沉淀法的溶液进行热处理操作，经过水热条件下的特殊处理，水滑石层间阳离子得以重新分布，显著提升了均匀性，促使晶体结构向着更为规整有序的方向发展。
Zhao等[11]通过水热反应成功合成NiAl-LDHs纳米棒，在不同pH条件下具有良好的形态。Hong等[12]通过一步水热法合成了谷氨酸插层改性的NiFe-LDH，并将其应用于废水中CrO2- 4等离子的去除。通过一步水热法合成的谷氨酸插层改性的NiFe-LDH对废水中CrO2- 4等离子的吸附能力好、效率高，并且具有较高的选择性。
1.2.3 焙烧还原法
焙烧还原法是一种基于水滑石“记忆效应”特性的制备技术，其关键操作在于将焙烧后的LDHs加入到含有某种阴离子的溶液中或置于水蒸气氛围中，对水滑石进行层柱结构重建，恢复为水滑石原有的层状结构[13]。经过该方法所制备出的水滑石材料，展现出了较高的层间阴离子纯度，有效避免了其他阴离子的干扰。
Huo等[14]通过焙烧还原制备了煅烧层状双氢氧化物(CLDH)（500℃煅烧5h），焙烧水滑石作为一种高效及环境友好型吸附材料，可以显著提高水泥基材料的抗盐冻性。研究表明，焙烧后的水滑石具有记忆效应，在盐冻循环过程中通过再水化和吸附氯离子可以重建成其初始的层状结构，形成重建的层状双氢氧化物（RLDH）。水泥基材料的水合产物与CLDH交错并共生，提高了试样的致密度。同时，CLDH的掺入有利于减少有害孔隙，增加凝胶孔隙，从而提高水泥基材料的耐盐抗冻性。
Dubnová等[15]以水滑石的记忆效应为基础，研究了ZnAl混合氧化物在转化为ZnAl重构 LDHs (ZnAl RE-LDHs)过程中结构和基本性质的变化情况，以及ZnAl RE-LDHs与大气 CO2相互作用过程中基本性质的变化，并选择醛醇缩合反应作为探针反应，验证ZnAl RE-LDHs的催化潜力。研究表明，所有ZnAl RE-LDHs均含有 LDH和 ZnO结构，且在糠醛缩合反应中，ZnAl RE-LDHs的糠醛转化率明显高于 ZnAl混合氧化物（ZnAl MOs）。
1.2.4 离子交换法
离子交换法是制备特定组成或配比水滑石的重要方法，指通过实现目标阴离子与前体物质中原有阴离子的有序置换，从而精准调控产物的化学结构与性能，最终获得所需产物。该方法不但能够有效保留水滑石的层状结构，还可以对其层间阴离子的种类和数量实现精确调控。常用于合成除碳酸盐以外的其他阴离子的LDHs[16]。通过与NO- 3的交换，已经合成了含有各种不同阴离子的LDHs。热力学分析表明，阴离子的交换过程与LDHs层间的排列方式密切相关，其交换的方程式如下所示：
M2+ 1-x M3+ x (OH)2An- x/ n ·mH2O → M2+ 1-x M3+ x (OH)2 IAn- x/ n ·mH2O （IA = 插层阴离子）
李燕等[17]采用离子交换法成功制备出柠檬酸根(Cit³⁻)和十二烷基苯磺酸根(DBS-)复合改性的LDHs。XRD分析显示，改性后的Cit-LDHs和DBS-LDHs样品保持了原始LDHs的晶体结构特征，但其层间距均有所增加，这表明Cit³⁻和DBS-分别取代了NO- 3。
Li等[18]则利用离子交换/化学交联的方法合成了一种基于壳聚糖（CS）辅助EDTA的插层LDH复合吸附材料(CS-EDTA-HTlc)，并将其作为模板用于除去水中的Cu(Ⅱ)。研究表明，CS-EDTA-HTlc具有高比表面积和许多不同的官能团（如羧基、羟基和氨基），具有较强的络合能力。CS-EDTA HTlc在天然Cu（II）污染废水处理中具有潜在的应用前景。
1.2.5 尿素分解法
尿素分解法是合成水滑石的理想方法，通常是指在特定温度条件下，尿素分子发生分解反应生成氨，维持了反应体系各部位的pH值的均一性，最终制备出结晶度较高的水滑石。反应方程式具体如下：
CO(NH2)2→ NH4CNO，NH4CNO+2H2O→ 2NH+ 4+CO2- 3
其中分解产生的离子、氢氧化物和碳酸盐，是水滑石的主要组成部分。
研究发现，使用尿素可以增加比表面积和结晶度。Benhiti 等[19]采用共沉淀法和尿素分解两种方法制得了MgAl-LDHs。研究结果表明，尿素分解法制得的样品（LDH-Urea）的结晶度和规律性均优于共沉淀法制得的样品（LDH-Cop）。LDH-Urea图像规则的形态反映出了良好的结晶度；然而，LDH-Cop图像有一些变形的颗粒。此外，LDH-Urea的比表面积为91 m2 /g，LDH-Cop的比表面积为50 m2 /g。就吸附剂的特性而言，材料比表面积的增大可以显著增加其表面活性吸附位点的数量，基于这一原理，可以看出LDH-Urea比LDH-Cop具有更高的吸附能力。
1.2.6 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法以其高效的途径诱导合成性能优越的人工材料，而受到科研人员的高度重视和广泛关注。与共沉淀法不同，该方法无需调控反应体系的pH值。其基本原理为：将金属无机盐类或金属醇盐溶解于适宜的有机溶剂体系，通过充分的搅拌混合形成均相溶液体系，然后，在特定的实验条件下，促使该体系发生水解、聚合过程，进而生成稳定、呈透明状的溶胶。再将溶胶转为凝胶，并对凝胶进行干燥、高温焙烧，最终得到目标产物。采用溶胶-凝胶工艺制备的水滑石材料，通常具有均匀的孔径分布和较大的比表面积，这种独特的结构特性使其在催化反应中能够提供更多的活性位点，从而有效提升催化剂的整体性能表现。
Sokol等[20]采用凝胶-溶胶法成功制备出了Mg3Al1-xBix-LDHs，他们先制备出了前驱体Mg-Al-Bi-O凝胶，随后将该凝胶置于650°C的高温环境中进行加热处理，使其转化为混合金属氧化物，最后，再将所得混合金属氧化物在80°C的水溶液中进行重构，进而得到Mg3Al1-xBix-LDHs。Rahman等[21]则利用凝胶-溶胶法合成了一种Ce掺杂Mg-Al LDH，其中n（Mg）：n（Al）=3：1，n（Ce）：n（Al）=0.1、0.5、1.0，并将其作为CO2气体吸附剂，之后又作为合成乙脲（EU）中CO2的有效来源，此方法避免了昂贵的压缩、分离、浓缩和纯化过程，实现了乙烯脲的简便、低成本和环保合成。
2 羟醛缩合反应中水滑石催化材料的应用现状
2.1 羟醛缩合反应简介
羟醛缩合反应是有机合成反应中一个非常重要的反应，其反应机理通常为：具有α-H的醛或酮在一定条件下形成烯醇负离子，再与另一分子羰基化合物发生加成反应，并形成β -羟基羰基化合物的一类反应。羟醛产物有时可以失一分子水形成α,β-不饱和羰基化合物。通过羟醛缩合过程，能够促使分子内部形成新的碳碳键，从而实现碳链的延长。鉴于羟醛缩合反应所具备的这一独特性质，它在有机合成反应中展现出极为广泛的应用前景，为众多复杂有机分子的合成提供了重要的途径和方法。
2.2 水滑石催化羟醛缩合反应
目前，羟醛缩合反应通常使用的是均相碱催化剂（NaOH）来进行催化反应。然而，研究发现，这样的催化方式常常会具有产物分离困难、环境污染、副产物多等缺点，这些缺点在一定程度上增加了一些潜在危险和生产成本。固体碱催化剂凭借其产物易于分离、环境友好等显著特性[22,23]，成为解决前述问题的有效策略，而水滑石就是一种新型的固体碱催化剂。科研工作者通过不断对实验方法加以改进完善，认为水滑石固体碱催化剂在羟醛缩合反应中展现出了优越的催化性能。
Bing 等[24]通过两步反应制备了活化的MxAl层状双氢氧化物（表示为re-MxAl-LDH，M=Ca，Mg），作为羟醛缩合反应的固体碱催化剂：首先通过共沉淀法制备LDHs后进行煅烧制备MxAl混合金属氧化物（MxAl-MMO），然后进行进一步的再水化处理。研究结果表明，优化后的re-CaxAl-LDH催化剂（re-Ca4Al-LDH）在异丁醛（IBD）与甲醛（FA）缩合制备羟基新戊醛（HPA）的反应中展现出优异的催化性能，HPA收率可达61.5%。这一结果显著优于re-MgxAl-LDH（HPA 收率为12.2%）以及传统固体碱催化剂（HPA 收率为4-33%），其催化效果与液态碱相当（HPA 收率为55-72%）。基于催化剂的谱学表征和量子化学模拟分析，揭示出扭曲的Ca(OH)6八面体结构在re-CaxAl-LDHs的主体层板中，并伴随着额外的Ca-OH配位。这种特殊的结构特征导致层板表面形成了弱Brønsted碱性位点，其能够特异性吸附醛基的α-C-H键并有效促进了产物解吸过程，从而成为高活性的催化反应中心。这也是该催化剂表现出较高活性的根本原因。
在丙酮自缩合过程中，Houssaini等[25]利用共沉淀法合成的Mg-Al基水滑石化合物，并对其进行了微波和再水化处理。研究表明，经由微波辐照预处理后制得的煅烧催化剂（HT3-MW-Ec）与采用常规加热方式制备的煅烧催化剂（HT3-Ec）在催化活性方面呈现出显著差异。经过微波处理的煅烧催化剂（HT3-MW-Ec）对丙酮显示出了较高的转化率，达到18.3%（8 h），而采用常规加热方式制备的煅烧催化剂（HT3-Ec）的转化率为13.2%（表1）。此外，研究还发现催化剂的碱性也可以通过再水化进行调节，经过再水化处理的催化剂在丙酮自缩合反应中还表现出较高的选择性。
表1 HT3-Ec和HT3-MW-Ec催化剂作用下丙酮的转化率(%)随时间的变化情况
Tab.1 The change of acetone conversion (%) with time under the action of HT3-Ec and HT3-MW-Ec catalysts
时间/h | HT3-Ec转化率/% | HT3-MW-Ec转化率/% |
2 | 4.7 | 5.6 |
4 | 7.1 | 9.5 |
6 | 11.0 | 15.4 |
8 | 13.2 | 18.3 |
Korolova等[26]用异丙醇铝浸渍MgO取代传统的共沉淀，然后煅烧和再水化合成了Mg-Al LDHs，这种合成方法确保了Brønsted碱基位点的良好可及性。实验表明，MgO表面负载的Mg-Al LDHs与传统的Mg-Al LDHs在糠醛与丙酮的醛醇缩合中表现出相同的转化率和选择性。除了最大限度地利用铝来生成可接近的Brønsted碱基位点外，在连续的催化实验中，如果采用最佳的再水合条件，MgO表面负载的Mg-Al LDHs催化剂具有较好的稳定性。此外，该方法还避免了采用共沉淀法时出现的消耗大量水的缺点，显著减少了纯水的消耗，从绿色合成和可持续性的角度来看，新方法也具有优越性。
3 结语与展望
作为一种新型固体碱催化剂，水滑石材料在催化羟醛缩合反应时表现出优异的性能。与液体碱催化剂相比，不仅提高了反应的转化率和选择性，水滑石固体碱催化剂还具有用量少、易分离、绿色环保等优势。通过精细调控水滑石材料的碱性位点结构，可以进一步提高其催化性能，实现对目标产物的高效制备。尽管水滑石在催化羟醛缩合反应中展现出了其优越的性能，并且已经取得了显著成果，有着广阔的应用前景，但仍然存在许多挑战。
在水滑石的制备方法上今后可以探索更多创新性的制备方法，如微波辅助合成、超声波法等，以提高催化剂的制备效率和性能。同时，可以通过优化制备工艺、提高催化剂的重复使用率等措施，进一步降低生产过程中的能源消耗和环境污染。此外，借助前沿的表征分析手段，针对制备工艺流程中的核心环节展开系统性探究，以达成对催化剂性能指标的精准调控目标。深入研究催化剂的结构与性能关系，探索催化剂在复杂反应体系中的行为机制，通过调整催化剂的组成、结构参数等，进一步优化其催化效能。
综合来看，针对水滑石催化剂的制备工艺以及其在催化羟醛缩合反应中的应用特性开展研究，具有重要的理论意义与实际价值，预示着其未来拥有巨大的发展空间和广阔的应用前景。展望未来，期待将水滑石催化剂的应用进一步拓展至更广泛的催化反应领域，特别是生物质转化和绿色化工等领域。这不仅将极大地推动这些领域的创新与发展，而且将为实现可持续发展目标提供强有力的技术支撑。
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