不同配比浸润剂对玄武岩纤维性能的影响
彭朝1，王云霞2，毛正华1，张靖1，谭本祥1，刘彤2*
（1.贵州石鑫玄武岩科技有限公司，贵州 六盘水 553000；2.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）
摘要：分别用五种不同原料配比的浸润剂与玄武岩矿料进行拉丝工艺，拉制出17 μm的玄武岩纤维产品。研究了不同原料配比的浸润剂对玄武岩纤维材料分散性、断裂强度以及含油率的影响，同时对由不同浸润剂改性后得到的玄武岩纤维材料的表面形貌进行分析。结果表明：第五组浸润剂改性后的纤维材料其纤维分散程度低于其他四组且没有结团，纤维材料的断裂强度以及含油率均满足生产要求；第五组纤维表面与其他四组相比较为光滑，存在的异物较少，纤维的合格率较高。这表明浸润剂中采用偶联剂550和570复配模式能有效提高玄武岩纤维各方面性能。
关键词：配比；浸润剂；玄武岩纤维；改性；性能
中图分类号：TQ
Influence of Different Ratios of Infiltration Agents on the Properties of Basalt Fibers
Peng Chao1, Wang Yunxia2, Mao Zhenghua1 , Zhang Jing1, Tan Benxiang1, Liu Tong2*
（1.Gui Zhou Shi Xin Basalt Technology Co.,Ltd, Liupanshui 553000, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China）
Abstract:Five different raw material ratios of sizing agents were mixed with basalt mineral materials respectively and the continuous basalt fibers with a diameter of 17 μm were drawn through the drawing process. The effects of different raw material ratios of sizing agents on the dispersion, tensile strength and oil content of basalt fiber materials were studied. Meanwhile, the surface morphology of basalt fiber materials modified by different sizing agents was analyzed. The results show that the fiber dispersion degree of the fifth group of sizing agent modified fiber materials is lower than that of the other four groups and there is no agglomeration. The tensile strength and oil content of the fiber materials all meet the production requirements. The surface of the fifth group of fibers is smoother compared with the other four groups, with less foreign matter and a higher qualified rate of fibers. This indicates that the coupling agent 550 and 570 compound mode in the sizing agent can effectively improve the properties of basalt fibers in all aspects.
Keywords: ratio ;sizing agent; basalt fiber; modification; properties
玄武岩纤维是采用单组分矿物原料熔制而成的一种高性能无机非金属材料，以纯天然玄武岩矿石为原料[1]，将矿石破碎后放进池窑中，经1450～1500 ℃的高温熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板高速拉伸而成[2,3]，因玄武岩纤维具有优异的力学性能、耐酸碱腐蚀性、耐高温稳定性、电绝缘性、成本低廉和绿色环保等优点，近年来广泛应用于建筑领域、航天领域以及军事领域中[4–8]。玄武岩纤维的制备工艺复杂，目前在工业生产中其直径一般为5~17 μm，玄武岩纤维因其有表面能低、比表面积小、化学惰性高等特点，在纤维增强复合材料中纤维-基体界面相互作用力很弱，而这种弱界面相互作用会导致复合结构失效，从而限制纤维复合材料的应用范围以及寿命[9–11]。因此，对玄武岩纤维进行改性以此来提高玄武岩纤维各方面性能是中外研究的重点[12–14]。目前对玄武岩纤维的改性主要集中在浸润剂的研发上，浸润剂工艺作为关键要素，是玄武岩纤维复合材料制备以及其成型生产过程中的核心技术之一[15]，并且浸润剂作为玄武岩纤维制备的关键助剂，其配方设计会直接影响最终产品的性能，所以对其进行优化一直是玄武岩纤维制备领域的研究热点[16–18]。
玄武岩纤维用浸润剂由多种成分组成，主要包括偶联剂、成膜剂、润滑剂、抗静电剂等主要成分，以及增塑剂、消泡剂等其他助剂，每种组分都会赋予浸润剂不同的功能[19–22]。本研究通过设计五种不同配比的浸润剂，结合玄武岩矿料进行拉丝工艺制备17 μm玄武岩纤维，并对纤维的分散性、断裂强度和含油率进行了检测分析。同时，通过微观形貌观察了玄武岩纤维表面的结构特征，最终探究出五种浸润剂配比中的最优配比。
1实验部分
1.1实验原料
冰乙酸，济南瑞升化工产品有限公司；
硅烷偶联剂（570、550），南京曙光新材料有限公司；
抗氧剂（1010），营口风光新材料股份有限公司 ；
环氧粘合剂（3501），深圳市昆阳科技有限公司；
成膜剂，聚丙烯乳液（403B），陕西汇友友基新材料有限公司；
成膜剂，聚酯乳液（2850），陕西汇友友基新材料有限公司；
成膜剂，水性环氧（801），陕西汇友友基新材料有限公司；
润滑剂（3512、303），陕西汇友友基新材料有限公司；
抗静电剂，氯化铵，上海锦山化工有限公司；
其他试剂（1458 、3952-15），贵州石鑫玄武岩科技有限公司；
玄武岩矿料、玄武岩纤维，贵州石鑫玄武岩科技有限公司；
蒸馏水，实验室自制。
1.2浸润剂原料配比
文章中五种浸润剂配比如表1所示。
表1五组不同组分配比的浸润剂 Wt%
Tab.1 Five groups of different composition ratios of sizing agents
原料名称 |
配比1 |
配比2 |
配比3 |
配比4 |
配比5 |
冰乙酸 | 0.10 | 0.10 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
氯化铵 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.40 |
550 | 0.40 | 0.30 | - | - | 0.22 |
570 | - | - | 0.40 | 0.40 | 0.20 |
2850 | 2.50 | 6.50 | 6.00 | 5.00 | - |
3501 | 3.00 | - | - | - | 3.30 |
403B | 5.00 | 6.00 | 6.00 | 5.00 | 6.50 |
801 | 2.00 | - | 1.50 | 1.50 | 1.20 |
3512 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | - |
303 | 0.30 | 0.22 | 0.30 | 0.40 | 0.50 |
1010 | 1.00 | - | - | - | 1.00 |
1458 | - | 0.50 | 0.50 | - | - |
3962-15 | - | - | - | 2.00 | - |
蒸馏水 | 85.30 | 85.98 | 84.85 | 85.25 | 86.63 |
1.3仪器与设备
电子秤，FA1004，常州市幸运电子设备有限公司；
悬臂式电动搅拌器，LC-ES-200，上海力辰邦西仪器有限公司；
绕纱机，YG086，武汉国量仪器有限公司；
电子天，FA2004，上海衡平仪器仪表厂；
电热鼓风干燥箱，101-2A ，天津市泰斯特仪器有限公司；
箱式电阻炉，SX-5-12，北京中兴伟业仪器有限公司；
微机控制电子万能试验机，CMT6503，美斯特工业系统（中国）有限公司；
纤维强伸度仪，XQ-IC，上海新纤仪器有限公司；
正置金相显微镜，MDS310BD ，南京麦迪森仪器有限公司；
1.4试样制备
1.4.1浸润剂预处理
实验配制浸润剂型号为DQ(短切)系列，配制5组，每组浸润剂配方所使用所有原材料皆为在保质期内质量正常原材料且配置过程严格按厂家提供标准依次进行称量使用。按上述表中浸润剂配比精准称量偶联剂（550、570）、冰乙酸进行水解调节PH值（PH值：1～3），水解完全后，按配比精准称量其他组分在搅拌缸进行搅拌混匀，之后进行浸润剂固体含量检测，检测合格后待用。
1.4.2玄武岩连续纤维改性处理
将原材料玄武岩矿料投入熔炉中进行拉丝生产，熔炉温度设置为1465℃，漏板温度设置为1200℃，拉丝转速设置为2100r/min，涂油轮转速设置为20r/min。分别按表1中五组配方配制所得的浸润剂送入拉丝生产线进行拉制17um玄武岩连续纤维，之后放入烘箱中120℃烘制6小时后得到改性后的玄武岩纤维产品，分别记为实验一、实验二、实验三、实验四、实验五。
1.5测试与表征
性能测试：按GB/T 18369-2008附录A的规定对产品纤维分散性进行测定；按GB/ T7690.5对纤维丝束断裂强度进行测定；按GB/T 25045-2010对纤维含油率进行测定。
表面观测：用正置金相显微镜对纤维单丝表面进行观察，比较不同配比的浸润剂对纤维表面的涂覆效果。
2结果与讨论
2.1不同配比的浸润剂对玄武岩纤维的合格率、开纤率以及结团率的影响
对五组不同配比浸润剂改性所得的玄武岩纤维合格率、开纤率以及结团率进行检测，检测结果如图1所示。
图1不同配比浸润剂对玄武岩纤维合格率、开纤率以及结团率的影响
Fig.1 Influence of different ratios of sizing agents on the qualification rate, fiber opening rate, and agglomeration rate of basalt fibers
由图1可知，第一组实验纤维分散程度高，开纤率高达20.69%；第二组实验虽然开纤率有所下降，但是其结团现象严重，结团率高达36.44%，并且其整体纤维合格率是五组实验里最低的，仅有58.93%；第三组和第四组实验合格率高于第一组和第二组，但是相比于第五组仍然有较高的开纤率以及结团率；第五组实验纤维分散程度最低，开纤率仅为4.10%，并且没有出现结团现象，纤维材料的合格率也是五组实验中最高的，达到了95.90%，实验效果最好。这主要是因为：（1）偶联剂的使用差距：以上五个配方的主要成膜剂是环氧体系，实验一和实验二中550主要官能团是氨基，氨基比较适用的树脂类型是酚醛类树脂，也就是说配方体系是酚醛类体系时各纤维性能较为优越，若用于环氧体系树脂其亲和性就稍微差一些；实验三和实验四中570适用的树脂类型是环氧、聚酯类树脂，该类偶联剂的主要活性基团为羰基，羰基的基团较为活泼，很容易在配方体系中搭建树脂的桥梁；实验五采用550和570两款偶联剂同时使用的复配模式[23]，这种模式最大的优点就是活性官能团较多，里面既有550的氨基官能团，又有570的羰基官能团，使得树脂间的桥梁搭建更为牢固，结合力也随之提高。（2）成膜剂和辅助成膜剂的用量差距：实验一选用了多种成膜剂，且量较大，这样导致分子杂乱，不能较好的起到集束效果，所以会出现检测中纤维的分散性较高，不能满足使用的要求；实验二和实验三中两成膜剂的量较大，且偶联剂量较小，这导致分子间的结合不牢固，不能满足使用或生产要求，实验四和实验五选择的成膜剂类似不会存在较大差异在性能方面，且偶联剂使用量也较为接近，但是实验四纤维的分散性远大于实验五，因此纤维的合格率低于实验五。
2.2不同配比的浸润剂对玄武岩纤维断裂强度的影响
对五组不同配比浸润剂改性所得的玄武岩纤维断裂强度的进行检测，检测结果如图2所示。
图2不同配比浸润剂对玄武岩纤维断裂强度的影响
Fig.2 Effect of different ratios of sizing agents on the fracture strength of basalt fibers
根据国家执行标准《玄武岩纤维无捻粗纱》（GB/T 25045-2010）可知浸润剂改性玄武岩纤维丝束的断裂强度需符合：断裂强度≥0.40N/Tex。由图2可知，五组实验中仅实验二的纤维断裂强度为0.32N/Tex，不能满足国家执行标准要求，其余四组实验纤维断裂强度均符合国家执行标准，且断裂强度相差不大。这是因为第二组实验浸润剂中偶联剂含量最低，仅有0.30%，导致树脂间结合较为松散，结合力也随之下降，因此纤维断裂强度低。
2.3不同配比的浸润剂对玄武岩纤维含油率的影响
对五组不同配比浸润剂改性所得的玄武岩纤维在成丝后通过烘干马弗炉质量燃烧法对其含油率进行检测，检测结果如下图3所示。
图3不同配比浸润剂对玄武岩纤维含油率的影响
Fig.3 Effect of different ratios of sizing agents on the oil content of basalt fibers
由图3可以看出，第四组实验纤维含油率最低，仅为0.87%，第一组和第五组实验纤维含油量最高，达1.10%。这是因为第四组浸润剂配比中润滑剂含量高达0.50%，润滑剂过多导致了浸润剂在纤维表面吸附量降低，但因为国家执行标准并没有对纤维含油率进行明确规定，因此纤维含油率只要满足生产和使用要求即可。
2.4不同配比的浸润剂对玄武岩连续纤维表面形貌的影响
采用金相显微镜对五种配比浸润剂改性玄武岩纤维的表面形貌进行观察，相关纤维的微观形貌如图4所示。
a—第一组浸润剂改性玄武岩纤维材料; b—第二组浸润剂改性玄武岩纤维材料; c—第三组浸润剂改性玄武岩纤维材料; d—第四组浸润剂改性玄武岩纤维材料; e—第五组浸润剂改性玄武岩纤维材料
图4不同配比浸润剂改性后玄武岩纤维表面形貌微观图片
Fig.4 Microscopic images of the surface morphology of basalt fibers modified with different ratios of sizing agents
由图4可以看出，第一、二、三组实验纤维表面粗糙，浸润剂涂覆不均匀。第四组实验相对较光滑，但是浸润剂涂覆仍然不够均匀。而第五组实验的纤维表面最为光滑，存在的异物少，这也使得纤维的合格率较高，并且这也说明浸润剂配方中所使用的润滑剂是比较成功的，可作为后续生产其他品种纤维的润滑剂。第五组实验浸润剂分子间的结合相对来说较为紧密，使得湿涂覆效果较好，这满足了纤维生产过程中的要求。
3结论
（1）五组浸润剂改性玄武岩纤维材料中，第五组实验纤维材料的纤维分散程度最低，并且合格率最高，说明浸润剂中采用偶联剂550和570复配模式可以有效降低玄武岩纤维分散性，提高合格率。
（2）第五组实验纤维断裂强度达到0.57N/Tex，满足国家执行标准要求，且纤维含油率达到 1.10%，也满足实际生产要求。
（3）在显微镜观察下第五组改性玄武岩纤维表面是最光滑，存在较少异物，浸润剂在纤维表面涂覆均匀。
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