2025山东化工稿件

　　

共价有机骨架膜及其复合膜在水纯化领域的研究进展

侯泽华¹，李盈暄²，田雨晴²，闫婷婷³*

（1德州学院 化学化工学院；2德州学院 别尔哥罗德食品科学学院；3德州学院生物物理研究院 山东省生物物理重点实验室 山东德州 253023）

摘要：水资源的安全关乎人类的生存与发展。当前全世界人民面临着严重的水资源缺乏问题。如何获得高效、安全的水资源是现今全世界水纯化领域的研究热点。随着科技的进步，已经证明膜技术是一种节省能源、工作效率非常高的水纯化方法。其中芳香聚酰胺反渗透复合膜是商业应用最广泛的一类膜材料。但是，在实际应用中芳香聚酰胺反渗透复合膜面临着水通量与选择性的矛盾、膜污染以及耐氯性差的问题。共价有机骨架作为多孔有机聚合物家族中的明星材料，具有结构可设计性、永久的多孔性以及物化稳定性高等优点。通过合理的设计、调控、优化共价有机骨架/芳香聚酰胺反渗透复合膜的结构及膜表面的特性可以有效改善提升复合膜的性能。本文对共价有机骨架膜及其复合膜在水纯化领域的研究进展进行综述。

关键词：共价有机骨架；膜；聚酰胺反渗透复合膜；水纯化

中图分类号：O633

Research Progress on Covalent Organic Framework Membranes and Their Composite Membranes in the Field of Water Purification

Hou Zehua ¹, Li Yingxuan ², Tian Yuqing^,2, Yan Tingting³*

(1 The College of Chemical Engineering and Chemistry; 2 Beigorod Institute of Food Sciences; 3 Institute of Biophysics, Shandong Key Laboratory of Biophysics, De Zhou University, DeZhou 253023,China)

Abstract: The security of water resources is pivotal to the survival and development of humanity. Currently, people around the world are facing a severe shortage of water resources. How to obtain water resources efficiently and safely has become a research hotspot in the field of water purification worldwide. With the advancement of technology, membrane technology has been proven to be an energy-saving and highly efficient method for water purification. Among these, aromatic polyamide reverse osmosis composite membranes are the most widely used type of membrane material in commercial applications. However, in practical applications, these membranes face challenges such as the trade-off between water flux and selectivity, fouling, and poor chlorine resistance. Covalent organic frameworks (COFs), as star materials in the family of porous organic polymers, offer advantages such as designable structures, permanent porosity, and high physicochemical stability. Through rational design, regulation, and optimization of the structure and surface characteristics of COFs and aromatic polyamide reverse osmosis composite membranes, the performance of polyamide reverse osmosis composite membranes can be effectively improved. This article reviews the research on COF membranes and their composite membranes in the field of water purification.

Key words: covalent organic frameworks; membrane; polyamide reverse osmosis membrane; water purification

1引 言

水资源是人类生存与发展的重要资源，当前全世界人民面临着一项巨大挑战——严重缺乏安全洁净的水资源^[1]。为了应对水资源短缺对我国国民生产生活代来的严峻考验，我国明确提出将“海水淡化反渗透膜产品”列为国家经济发展的关键战略材料^[2]。因此，开发高效、节能、环保的反渗透膜材料符合国家战略发展规划，对促进我国反渗透技术的发展和产业化具有重要意义。芳香聚酰胺反渗透复合膜（PA-TFC RO）是商业应用最广泛的一类膜材料。但是，在实际应用中PA-TFC RO面临着水通量与脱盐选择性的矛盾、膜污染以及耐氯性差的问题，解决这些问题的关键在于合理的设计、调控、优化膜结构及膜表面的特性。

1980年，Cadotte报道了由间苯二胺与均苯三甲酰氯作为单体，利用界面聚合技术制备的芳香聚酰胺反渗透膜FT-30，由于其高通量、高截盐率和较高的稳定性的优势，是目前商业化最成功的一款反渗透膜产品^[3]。PA-TFC RO是由底层的无纺布、中间的支撑层、最上层的聚酰胺分离层组成，在实际应用中, 反渗透膜的分离性能^[4]、抗菌能力^[5]以及耐氯性能^[6]主要取决于分离层的表现。对于提升PA-TFC RO的分离性能, 科研人员主要采取调控分离层结构的方法，例如，修饰分离层^[7-9]或分离层的主体聚合物链[10,11]，调控聚酰胺层的交联密度或者自由体积，降低水分子的运输阻力；或者向分离层中引入纳米填充物，增加额外的水通道^[12-15]， 加快水分子的快速传输。研究发现引入无机纳米填充物，可以提高PA-TFC RO的分离性能，但是填充物与聚酰胺的相容性较差，容易引起膜缺陷，造成膜性能下降。对于无机盐与有机配体通过配位作用形成的杂化多孔材料——金属有机骨架（MOFs），可以作为纳米填充物用于改善反渗透膜的性能^[16-18]。但是由于MOFs的结构特性，导致大多数MOFs材料对水敏感，相关研究仅限于ZIFs和MILs系列中的几种材料。随着多孔有机材料的快速发展，科研人员发现种类丰富、结构多样的多孔有机材料与聚酰胺基质相容性更高，可以作为纳米填充物的另一种选择。目前关于多孔有机材料作为纳米填充物或者主体膜材料用于水处理研究主要集中在共价有机骨架（Covalent Organic Frameworks, COFs）。

2 正文

2.1共价有机骨架材料的分类及特点

COFs是一类多孔有机材料，具有比表面积高、可设计合成、物化稳定性高等优点，目前被广泛应用于气体吸附、气体分离、催化、污染物的移除以及生物医药等领域^[19-23]。经过科研人员不断的努力，发现COFs在水处理领域也有不错的表现。COFs的结构基元一般为纯有机结构，因此COFs与聚合物有较高的界面相容性。基于这种优势，在水处理研究中，一种方法是将COFs与聚酰胺膜复合，一种是制备纯COFs膜。

COFs的空间结构及键合类型直接影响着其在水处理应用中的表现。而COFs的空间结构及键合类型取决于反应条件及特定的结构基元。例如在合适的孔尺寸范围内，2D COFs的一维孔道更有利于液体分子的快速通过，更容易获得高通量；3D COFs的孔道相对更曲折，有利于离子筛分，进而有更高的分离比或截留率。此外，COFs可针对特定污染物（如重金属、有机污染物）进行选择性吸附，增强分离效果。对COFs改性，可改善膜表面性质，减少污染物吸附，降低膜污染。基于COFs的可设计性，部分COFs具有自清洁能力，可降解污染物或抑制微生物生长，从而延长膜的寿命。动态共价键的结合使COFs具有优异的机械性能，结合COFs与聚酰胺的良好界面形容性，可以在一定程度上延长复合膜的使用寿命。同时，优异的化学稳定性使复合膜具有较强的化学耐受性。COFs/聚酰胺复合后具有多功能集成的功能，可同时实现分离、催化和传感等多种功能，适应复杂水处理需求。部分COFs可回收再利用，降低环境影响。

2.1共价有机骨架膜及其复合膜在水纯化领域的应用

Li等人设计了以三醛基间苯三酚与2,5-二氨基苯磺酸合成TFP-DABA COF纳米片作为掺杂剂，利用电喷膜辅助打印的方法将TFP-DABA COF纳米片与聚酰胺复合制备出均匀连续的反渗透复合膜，该膜中TFP-DABA COF纳米片与聚酰胺交替排列，且复合膜结构中的亲水性磺酸基团可以辅助水分子快速通过通道^[24]。掺杂TFP-DABA COF纳米片后，在35 bar测试压力条件下，复合膜的水通量可达到2.41 L/m²﹒h﹒bar，相较于初始聚酰胺膜的水通量提升81.2 %，氯化钠截留率基本持平。此外，经过蛋白质和表面污染物的测试后，该复合膜的回收率超过90 %。Li首先通过间接的希夫碱反应将三醛基间苯三酚与和对苯二胺在聚醚砜表面聚合，再分别与1，3-二氨基-2-正丙醇（所得膜即为COF TpPa-DAPL）、乙二胺（所得膜即为COF-EDA）交联，起到收缩微孔的效果；然后通过传统的界面聚合方法，将间苯二胺与三甲酰氯在COFs膜表面聚合。正是由于COF TpPa-DAPL自身规则的微孔结构，优异的热稳定性和以及独特的亲水性，使聚酰胺反渗透膜的分离性能大大提升，在70 ^oC的高温下测试3小时，复合膜展现出更优异的分离稳定性，水通量和截盐率分别为98.8 L/m²﹒h和 99.4 %^[25]。Su课题组以类似方法获得三明治结构的COFs为夹心的聚酰胺反渗透膜[26]。该膜的水通量为16.78 L/m²﹒h﹒MPa，比初始的聚酰胺反渗透膜提高33.8% ，NaCl截盐率为99.2 %。而且复合膜具有很好的柠檬酸和氢氧化钠分离效果和稳定性。Liu等人针对抗生素生产发酵过程中需要脱盐，该过程不仅需要复杂的设备，还使用大量有机溶剂，因此设计金属-共价有机骨架（M-COF，M =Cu, Ni, Fe）膜解决脱盐过程中的环保及可持续性难题^[27]。M-COF膜的制备是采用层层自组装的方法，将水合2,3,6,7,10,11-六羟基三苯溶液和硝酸铜溶液（或其他相应的硝酸盐溶液）依次加入预先配置好的氢氧化钠溶液中，然后将聚丙烯腈底膜循环多次浸入上述溶液中获得Cu（或Ni, Fe）-COF膜。经过抗生素脱盐过程的测试，实验结果证实M-COF膜可以有效截留分子量大于 500 Da的抗生素分子，这正是由于M-COF膜的孔尺寸筛分效应所致。此外，实验中也发现了带负电荷的Cu-COF膜和Ni-COF膜对带负电荷的磺胺间甲氧嘧啶钠分子的保留率分别为73 % 和 48 %。但是孔尺寸相近的带正电荷的Fe-COF膜的保留率只有30.4 %。这种差别正是由于三种膜和抗生素的zeta电位的变化。三种膜的纯水通量高达33.5 L/m²﹒h﹒bar，抗生素脱盐过程中NaCl/阿霉素的选择性高达116。Pan课题组利用油水微乳液界面聚合的方法解决了COFs粉末难以加工再利用的难题，该方法得到的胶体2D COFs纳滤膜的通量可以达到85 L/m²﹒h﹒bar ^[28]。通自顶而上的组装方法是制备COF膜常见的方法之一，该方法的主要缺点是由于COF纳米片层的屏蔽效应导致的通量下降^[29]。Jiang课题组利用环糊精作为内部支撑，调控三醛基间苯三酚（Tp）与二氨基苯磺酸（Pa -SO₃H）制备出的TpPa COF膜（COF/CD膜），插入CD后，COF/CD膜的层间距可调，使COF/CD膜的传质运输阻力下降，水通量高达160 ± 8 L/m² ﹒h，是单纯的COF膜的水通量的四倍，对染料阿尔欣兰8GX (AB) 的截留率高达99.7%。Zhao^[30]等人报道了一种策略，通过去除亚胺键在COF薄膜中设计缺陷，制备出具有亲水性梯度的垂直排列通道组成的膜蒸馏膜。这种单个通道中的功能变化实现了选择性的水传输路径和精确的液-气相变界面。使COF薄膜除了具有防污和防润湿能力外，该膜在85 °C进料和16 kPa绝对压力下显示出600 L/m²﹒h的通量，该项研究成果促进了分子筛分梯度膜的发展。Yang通过Doebner反应利用一锅合成法和合成后修饰的方法制备出化学稳定性优异的亲水性亚胺COFs—QL-COFs（QL-COFs-1&2）^[31]。QL-COFs是由4-羧基-喹啉健连接而成，水接触角测试证明二者有很好的亲水性。 将QL-COFs修饰在涂有APTES的三氧化二铝膜管上，在 25 °C和 5 bar纳滤测试条件下，经过1 M HCl 处理后，证明QL-COFs母液浓度达到6.25 mmol/L，COFs膜的缺陷会显著下降，同时刚果红（~140 mL，50 mg/L）的截留率高达99.9%。Farah研究一种快速的微波辅助方法，可在几分钟内合成自支撑的COF（TTA-DFP-COF）膜^[32]。这种方法能够控制膜表面的润湿性，实现超亲水和近疏水的特性。通过对膜的全面表征，可以详细分析其性能以及两面润湿性的差异。微波加速了COF纳米片的自组装过程，从而通过调整反应时间来控制膜的厚度。膜的超亲水蒸气面是由-NH₂与乙酸反应形成的，而近疏水的二氧六环面则具有末端醛基。利用超亲水面，实现了高水通量的水过滤，完全去除油污，随阴离子染料尺寸增加而提高的截留率以及对有机污染的抵抗能力。这种合成方法速度快、操作简单，为解决水净化的迫切需求开辟了新的研究途径。Yang等为了克服孔径较大的COFs无法通过尺寸筛分效应有效分离小离子，导致脱盐率较低的缺陷，提出了用溶剂热法在多孔陶瓷管上直接制备了两种表面电荷特性不同的COF膜：带负电的Tp-PaBr-COF和近中性的Tp-Pa-COF^[33]。通过将溴原子引入Tp-PaBr-COF膜骨架，材料产生显著负电性，在脱盐过程中增强了离子排斥作用，从而提升离子截留率。在80℃下对3.5 wt% NaCl溶液进行脱盐时，Tp-PaBr-COF膜展现出比Tp-Pa-COF膜（98.2%）更高的离子截留率（99.9%），同时保持相当的水通量（23.3 L/m²﹒h）。这表明Tp-PaBr-COF膜表面电荷通过“Donnan排斥效应”实现了高效离子截留。为开发新一代脱盐膜，具有透水阻离子特性的生物水通道蛋白（AQPs）已被整合到聚合物基质中，用于制备基于水通道蛋白的仿生膜。然而作为嵌入式蛋白质的水通道蛋白在高压盐水条件下易失活、大规模生产可行性小以及与多种膜材料的相容性差等问题比较突出。为了解决上述问题，Jiang课题组通过胶体辅助自组装策略合成了人工通道（AWCs）聚酰胺-COF混合基质（AWCs-COF）膜^[34]。该方法首先通过氢键自组装形成I-quartet 人工通道的单体HC6及其水/乙醇混合溶剂胶体分散液；然后利用界面聚合法制备TpPa2 COF纳米片，将纳米片混入HC6的胶体分散液中；最后通过真空自组装方法制备出AWCs-COF膜。拖延测试结果显示AWCs-COF膜的纯水通量可以达到23.3 L/m²﹒h，NaCl的截留率为95.6%。令人欣喜的是AWCs与COF的精密协同作用增强了复合膜的坚固性，从而使复合膜具有优异的抗溶胀性和抗污性能。在持久性测试中（为期14天的测试），复合膜性能无明显衰减，稳定性超过单一COF膜。Xv课题组报道了一种新型薄膜纳米复合（TFN）膜，该膜由高结晶度的COF纳米片（CONs）构成，该膜具有优异的水/NaCl选择性，而且水通量相比初始膜提升至少三倍^[35]。通过溶液-扩散机制和纳米限域传输机制的双重验证，证实了CONs在聚酰胺基质中的交联结构能有效抑制氯化钠的溶解与扩散。基于CONs中二级酰胺键的保护作用及邻/间位甲基的强空间位阻效应，可以有效抑制N-氯化和苯环氯化反应，使TFN膜展现出卓越的耐氯性能（18000 ppm·h）。此外，CONs的引入还使复合膜具备高达99.8%的抗菌效率。这项研究成果对开发高效清洁能源与环境可持续发展的多功能复合膜材料提供了新思路。Cui等人率先报道了将COF复合膜用于海水脱盐的研究^[36]。该课题组开发出一种COF海绵材料（命名为BHMS），通过将苯并噁唑连接的COF（DBD-BTTH）原位负载于多孔聚合物支架（聚二甲基硅氧烷）上，构建了一个兼具高效太阳能海水淡化和选择性铀回收功能的协同平台。在自然海水环境中，BHMS在1个太阳光照强度下展现出1.39 kg/m²﹒h的高蒸发速率和5.14 ± 0.15 mg/g的优异铀回收能力，这完全得益于巧妙设计的多级孔结构和弹性大孔的开孔结构不仅提供了充足的水传输通道和增大的海水蒸发界面，同时构筑了铀酰离子的选择性结合位点。此外，卓越的光热转换性能与光催化活性使BHMS兼具高效太阳能脱盐效率、突出的抗生物污损能力，并能促进铀酰离子的选择性配位。Khan及其合作伙伴创新性地采用氨基功能化的COF纳米片作为反应性填料（rCON）制备混合基质（MMMs）膜^[37]。rCON作为填料的引入，通过双重作用机制提升了MMMs膜性能的提升。1）在界面聚合过程中，首先通过氢键作用调控哌嗪单体的扩散速率，诱导形成了具有脊状结构的膜表面，使比表面积增加约24%；其次通过酰胺键与均苯三甲酰氯发生化学交联，使MMMs的亲水性提升约35%，并显著增强抗污染性能。氨基官能团的存在提高了rCON与聚酰胺基质的相容性，在保证Na₂SO₄截留率的前提下，实现了高达5 wt%的填料负载量。脱盐测试结果显示PA-rCON MMMs的水通量为46.5 L/m²﹒h﹒bar，是纯PA膜的6.8倍，同时Na₂SO₄的截留率高达93.5%。 Nuhu等人通过在界面聚合（IP）过程中引入结构规整且具有离子选择性的功能化通道，可协同增强聚酰胺（PA）膜的唐南排斥效应和空间位阻效应，从而显著提升分离性能^[38]。该研究中开发了水溶性磺酸基共价有机骨架（SA-COF）纳米片的快速合成方法，并将其作为功能性填料嵌入IP过程，实现对PA层内离子基团的精准调控。SA-COF优异的加工性能与荷电特性使其与PA基质高度相容，在保持膜完整性的前提下实现了10 wt%的高负载量。SA-COF的引入使PA膜具有三大特征优势：1）厚度降低、负电荷密度提升及亲水性增强。其中PA-COF₁₀膜（含10 wt% SA-COF）展现出0.98 L/m²﹒h﹒bar的超高水通量，同时对NaCl保持98%以上的截留率。并且PA-COF₁₀膜还表现出优异的稳定性和抗污染性能。这种通过荷电SA-COF整合实现膜渗透性与选择性的协同提升策略，将为开发高效环保的海水淡化膜提供了新方法，有望推动清洁水生产的工业化进程。Wang课题组研究开发了一种基于甲氧基功能化的COF（COF–OMe）室温智能材料，该材料具备双重功能：一方面，该材料可通过可视化比色变化响应溶液pH值—当pH降低时，孔道骨架中甲氧基的质子化效应导致荧光强度减弱，材料颜色可逆地从黄色变为黑色；另一方面，丰富的孔道结构和有序共轭体系赋予其高比表面积和优异的光捕获能力^[39]。基于这些特性，这种具有光触发氧化酶模拟活性的多孔COF–OMe材料可协同发挥物理吸附和光催化降解作用，高效去除有机污染物。这种"一石二鸟"的巧妙设计使该材料在水处理领域具有广阔的应用前景。通过常温下原位生长和对向扩散法依次调控亚胺基二维COF层的生长，Jang课题组在多孔基底上设计并制备了具有同质界面和异质界面的双层COF膜。相邻两层COF界面处形成了狭窄的亚纳米交错通道^[40]。同质界面COF膜对Na₂SO₄的截留率高于异质界面膜，这是因为界面限域引起的尺寸筛分效应与唐南效应的协同增强。其中，同质界面的TpPa–SO₃H/TpPa–SO₃H/MPAN膜对Na₂SO₄的截留率达98.3%，水通量为13.1 L/m²﹒h﹒bar。Qiu课题组提出构建COF水凝胶（简称CPP）作为海水淡化和铀提取的协同平台^[41]。在天然海水中，CPP展现出优异的水蒸发速率（0.744 kg/m²﹒h）和铀提取能力（4.15 mg/g），这得益于其亲水性三维水凝胶网络和毛细微孔通道结构，这种结构不仅提供了充足的水传输路径，促进了铀酰离子的传质过程，还增加了铀酰离子的结合位点。此外，CPP利用界面太阳能加热实现热量局域化，提高了太阳能利用率，进一步加速了铀与结合位点的配位作用。此外，优异的光催化效应使CPP具备高效抗生物污染能力，实现了长期稳定的太阳能海水淡化与高效铀提取。这种新型材料首次将淡水资源与核能开发联系起来，为满足人类日益增长的需求提供了创新性的解决方案。Liu等人报道了一种具有高离子截留率和较高水通量的高稳定性COF膜-IISERP-COOH-COF1^[42]。通过后修饰改性，该膜的孔径可被精确调控，从而有效阻隔离子渗透。进一步的共价后功能化处理有助于减少晶间缺陷导致的非选择性传输，进而提升脱盐性能。实验与模拟研究表明，基于尺寸排阻效应，IISERP-COOH-COF1膜对多种盐有出色的截留率（Na₂SO₄ 96.3%、MgSO₄ 97.2%、FeCl₃ 99.6%、MgCl₂ 90.6%、NaCl 82.9%），同时保持0.5 L/m²﹒h﹒bar以上的水通量。Yuan及其合作者设计了一种高孔隙率超亲水复合基底，通过调控界面聚合过程成功制备出超薄聚酰胺分离层（厚度可低于10 nm）^[43]。该复合基底采用真空辅助组装技术将共价有机框架纳米片（CONs）沉积于微滤膜表面构筑而成。得益于CONs的高孔隙结构和超亲水特性，该基底能够高效储存并均匀分布胺类单体。通过调节CONs负载量来控制基底的单体储存容量，证实了较高的氨基单体浓度可加速界面聚合的自封闭与自终止过程，从而使分离层厚度从~70 nm减薄至10 nm以下。此外，CONs的高孔隙结构几乎不会增加水传输阻力。所制备的亚10 nm薄膜复合膜展现出535.5 L/m²﹒h﹒MPa的超高水通量，对Na₂SO₄的截留率更是高达94.3%，相比较于同等截留率水平的商用纳滤膜，该膜的通量性能提升了2-8倍。

3 结论

总而言之，基于COFs的特性，如永久孔隙率、可控的孔径、高度灵活的分子设计性等，为COFs精确的分子分离性能提供了无穷的潜力。尽管COFs膜的发展仍处于初期。但是未来基于COF膜分离技术将成为一个繁荣且重要的领域。本文简要介绍COFs膜及其掺杂的聚酰胺混合膜的制备方法，包括自支撑制备、真空过滤和共混等方法。重点阐述了COFs水纯化方面的应用。开发新型COFs的关键在于探索新的连接方式和构建单元。通过将COFs与功能基团结合，可以调整其结构和性能，从而拓宽其应用范围。多功能COFs的生成可以通过多组分反应或后合成实现。最重要的是，在设计COFs的孔隙和骨架方面已取得了显著成功。创新的功能设计为探索COFs的进一步应用提供了无限可能。当然，面向多样化应用的COFs合成研究永远不会停滞。当前关于COFs大规模合成的研究鲜有报道，因此找到高效大规模合成COFs的方法具有重要意义。此外，COFs形成过程及其分离机制还需要系统研究。同时，通过COFs分离过程的计算建模将提供有价值的信息，并预测膜的潜在行为。尽管仍有许多挑战需要克服，但COF制备技术的快速发展及其在膜分离中的应用为这类新型多孔材料的未来应用奠定了良好基础。COFs结构和性能的变化为基于COF的分离过程提供了膜设计、改性和应用的多种可能性，最终将推动其走向实际应用。

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