超临界CO2螯合萃取镍离子研究
李佳友1，伦晨晨1，胡德栋1*
（1.青岛科技大学机电工程学院，山东 青岛 266061）
[摘要] 超临界CO2螯合萃取是近年来出现的一种环保高效的镍离子回收技术，但过高的萃取压力及萃取模型缺乏妨碍了其产业化应用。本文以磷酸三丁酯（TBP）为螯合剂，以镍离子萃取率为响应值，采用响应曲面法(RSM)开展了不同萃取温度、压力和时间下，超临界CO2低压螯合萃取镍离子实验研究，并建立了其反向传播神经网络（BPNN）模型。结果表明：萃取时间、压力和温度均对镍离子萃取率有显著影响，且影响效果依次减小，萃取率随着萃取时间、萃取压力和萃取温度的增长，均先上升后下降；优化出的最佳萃取温度为39.6 ℃、最佳萃取压力为8.4 MPa、最佳萃取时间为32 min，相应镍离子萃取率高达92 %；模型平均相对误差仅为3.20%。以上结果表明超临界CO2低压螯合萃取回收镍离子工艺可行。
[关键词] 超临界CO2；螯合萃取；镍离子；响应曲面法；人工神经网络
[中图分类号] TK [文献标志码] A
[文章编号] [DOI]
Study on
Supercritical CO2 Chelation Extraction of Nickel Ions
Li Jiayou1, Lun Chenchen1, Sun Zhaoting1, Yang Na1, Hu Dedong1*
(1. College of Mechanical and
Electrical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266061,
Shandong, China)
Abstract: Supercritical CO2
chelate extraction is an environmentally friendly and efficient technology for
nickel ion recovery that has emerged in recent years. However, excessively high
extraction pressures and a lack of extraction models have hindered its
industrial application. The study utilized tributyl phosphate (TBP) as a
chelating agent and nickel ion extraction rate as the response value. Response
Surface Methodology (RSM) was employed to conduct experimental research on
nickel ion extraction using supercritical CO2 at low pressure under
various extraction temperatures, pressures, and times. Additionally, a Back
Propagation Neural Network (BPNN) model was developed. The results showed that
extraction time, pressure, and temperature all significantly affected the
nickel ion extraction rate, with the effects decreasing in order. The
extraction rate initially increased and then decreased as extraction time,
pressure, and temperature increased. The optimized conditions were found to be
an optimal extraction temperature of 39.6 ℃, an optimal extraction pressure of
8.4 MPa, and an optimal extraction time of 32 min, resulting in a nickel ion
extraction rate of up to 92%. The average relative error of the model was only
3.20%. These results indicate that the supercritical CO2
low-pressure chelate extraction process for nickel ion recovery is feasible.
[1]
Key words: Supercritical CO2;
Chelating Extraction; Nickel Ions; Response Surface Methodology; Artificial Neural
Network
镍是不锈钢、催化剂和三元动力电池等工业产品的重要原料[1-3]，随着国民经济发展，其需求缺口日益增大，同时大量含镍固废垃圾对环境也造成了严重污染[4-5]。现有湿法回收、干法回收及电解法回收等传统废旧金属离子回收方式[6]普遍存在成本高、资源损耗大、污染环境及回收困难等问题[7-8]，近年来出现的超临界CO2螯合萃取技术凭借萃取率高、工艺流程简单、无溶剂残留、无污染及低能耗等优势[9-17]，逐渐引起人们的广泛研究[18-22]，并发现温度、压力、时间和螯合剂种类都是影响螯合萃取效果的主要因素。但大部分螯合剂均存在价格昂贵、环保性差等问题，Gajda等[23]人研发了一种绿色价廉的螯合剂TBP，被Jiakai等[24]人在31 MPa下用于镍离子的超临界CO2螯合萃取回收，实现了镍离子90 %的萃取回收，但过高的萃取压力增加了其设备和运行成本，且缺乏指导工业生产相关联的萃取模型，阻碍了其产业化应用。针对以上难题，本文以镍离子萃取率为响应值，采用响应曲面法[25-26]开展了低压时不同萃取温度和时间条件下超临界CO2螯合萃取镍离子实验研究，探究以TBP为螯合剂进行超临界CO2低压萃取回收镍离子工艺的可行性，并建立了具有非线性映射和自学能力的反向传播神经网络（BPNN）[27-28]螯合萃取模型，为其产业化提供理论基础。
1 材料与方法
1.1 材料
原料为纯度超过97%的六水合氯化镍，由国药集团化学试剂有限公司提供；螯合剂为纯度超过98%的TBP，也由国药集团化学试剂有限公司提供；CO2气体，纯度为99.99%，符合食品级标准。
1.2 仪器与设备
图1 超临界CO2螯合萃取装置工艺流程图
真空干燥箱型号为绍兴市苏珀仪器有限公司提供的DZF-6020Z；隔膜真空泵型号为绍兴市苏珀仪器有限公司提供的SCJ-10；电子天平型号为上海卓精电子科技有限公司提供的BSM3200.2；超临界CO2萃取装置型号为南通市华安超临界萃取有限公司提供的HA120-50-5，超临界CO2螯合萃取装置的工艺流程图见图1。
1.3 实验设计
通过文献确定单位质量氯化镍粉末螯合剂的用量为5mL/g[24]，选择萃取率(Y)作为响应值对萃取过程进行分析和优化，利用Design-expert软件进行超临界CO2螯合萃取镍离子的三因素三水平实验设计，其因素及水平见表1，共17组超临界CO2螯合萃取镍离子实验数据见表2。
1.4 实验方法
精确称取1g氯化镍粉末并量取5mLTBP装于萃取釜中，与超临界CO2在设置的萃取条件下进行萃取，溶有镍离子螯合物的超临界CO2经减压后与镍离子螯合物分离，萃取结束后，精确称取烘干后萃余物的质量，并根据物料守恒定律按式(1)计算镍离子提取率。并按式(2)计算平均相对误差(MRE)、式(3)计算均方误差(MSE)进行误差分析。
(1)
(2)
(3)
式中
为萃取率，%；m为萃余物质量，g；m0为原料质量，g；n为数据点数；
为预测值，%。
表1 Box-Bebnken设计试验因素及水平
|
自变量 |
代码 |
编码水平 |
||
|
-1 |
0 |
1 |
||
|
萃取温度/℃ |
A |
35 |
40 |
45 |
|
萃取压力/MPa |
B |
8 |
8.5 |
9 |
|
萃取时间/min |
C |
20 |
30 |
40 |
表2 不同试验因素下响应值的实验值
|
序号 |
A |
B |
C |
Y |
|
温度/℃ |
压力/MPa |
时间/min |
萃取率/% |
|
|
1 |
45 |
8.5 |
20 |
60 |
|
2 |
35 |
9 |
30 |
58 |
|
3+ |
40 |
9 |
20 |
60 |
|
4 |
40 |
8.5 |
30 |
92 |
|
5 |
45 |
8 |
30 |
56 |
|
6 |
40 |
9 |
40 |
66 |
|
7* |
45 |
9 |
30 |
50 |
|
8* |
40 |
8 |
20 |
66 |
|
9* |
35 |
8.5 |
40 |
74 |
|
10 |
40 |
8.5 |
30 |
90 |
|
11 |
40 |
8.5 |
30 |
92 |
|
12+ |
45 |
8.5 |
40 |
66 |
|
13 |
35 |
8.5 |
20 |
64 |
|
14 |
40 |
8.5 |
30 |
90 |
|
15 |
40 |
8 |
40 |
78 |
|
16 |
40 |
8.5 |
30 |
92 |
|
17+ |
35 |
8 |
30 |
62 |
注：*为测试集，+为验证集，其余为训练集
2 结果与讨论
2.1响应曲面法优化和分析
2.1.1 Box-Behnken响应曲面法优化试验结果
17组超临界CO2螯合萃取镍离子实验结果如表2所示，使用Design-expert软件得到超临界CO2螯合萃取镍离子的二次多项回归模型方程(4):
(4)
根据实验条件和萃取效果，对回归系数和自变量方差进行分析。结果如表3所示，每个系数的显著性可根据值F和P确定。其中模型F=189.73，P<0.0001，R2=0.9959和RAdj2=0.9907均显示实验值与预测提取效率之间的强相关性，这可以解释99.07%的响应值变化。同时失拟项P=0.1985远大于0.05，说明该模型对实验结果的拟合程度好，误差小，能够用此模型来分析和预测镍离子的超临界CO2螯合萃取工艺结果。且线性系数C（P<0.0001）和二次系数C2（P<0.0001）对实验中镍离子的螯合萃取效率的影响有着极显著的作用。在所选因素的水平范围内，按照对结果的影响排序：C>B>A。运用Design-Expert软件对响应曲面模型进行求解分析，确定了最佳萃取温度为39.6
℃、最佳萃取压力为8.4
MPa、最佳萃取时间为32 min，此时的萃取率为92
%。
表3 回归模型方差分析
|
方差来源 |
平方和 |
自由度 |
均方 |
F值 |
P值 |
|
模型 |
3366.44 |
9 |
374.05 |
189.73 |
<
0.0001 |
|
A |
84.5 |
1 |
84.5 |
42.86 |
0.0003 |
|
B |
98 |
1 |
98 |
49.71 |
0.0002 |
|
C |
144.5 |
1 |
144.5 |
73.3 |
<
0.0001 |
|
AB |
1 |
1 |
1 |
0.5072 |
0.4994 |
|
AC |
4 |
1 |
4 |
2.03 |
0.1973 |
|
BC |
9 |
1 |
9 |
4.57 |
0.07 |
|
A² |
1379.41 |
1 |
1379.41 |
699.7 |
<
0.0001 |
|
B² |
1160.25 |
1 |
1160.25 |
588.53 |
<
0.0001 |
|
C² |
212.25 |
1 |
212.25 |
107.66 |
<
0.0001 |
|
残差 |
13.8 |
7 |
1.97 |
|
|
|
失拟相 |
9 |
3 |
3 |
2.5 |
0.1985 |
|
纯误差 |
4.8 |
4 |
1.2 |
|
|
|
综合 |
3380.24 |
16 |
|
|
|
|
R² |
0.9959 |
RAdj² |
0.9907 |
|
|
2.1.2 响应曲面交互分析
（1）温度与压力及其交互作用对镍离子螯合萃取率的影响
（a） （b）
图2 萃取温度和压力对镍离子萃取效率交互影响三维响应曲面图（a）及等高线图（b）
萃取温度和压力对镍离子萃取效率交互影响三维响应曲面图及等高线图见图2，由图2可知：温度与压力对镍离子超临界CO2螯合萃取率都有显著影响，但其交互作用影响不显著，且镍离子螯合萃取率随温度和压力增长均先上升后下降，存在最佳螯合萃取温度39.6
℃和压力8.4 MPa。其主要原因为：随着温度的升高，一方面，超临界CO2的密度减小，导致镍离子螯合物溶解度下降，进而使镍离子萃取率下降；另一方面，镍离子螯合物和螯合剂挥发性会增加，导致其在超临界CO2中的溶解度提高，进而提高镍离子萃取率[29]。在39.6
℃以前，镍离子螯合物和螯合剂挥发性增加起主导作用，萃取率上升；在39.6
℃以后，超临界CO2密度减小导致镍离子螯合物溶解度下降起主导作用，萃取率下降。随着压力的升高，一方面，超临界CO2密度增大导致镍离子螯合物溶解度上升，进而导致镍离子萃取率上升，另一方面，会抑制镍离子螯合物向超临界CO2中扩散[30]，导致镍离子萃取率下降；在8.4
MPa以前，超临界CO2密度增大，导致镍离子螯合物溶解度上升起主导作用，萃取率上升；在8.4
MPa以后，抑制镍离子螯合物向超临界CO2中扩散起主导作用，萃取率下降。
（2）温度与时间及其交互作用对镍离子螯合萃取率的影响
（a） （b）
图3
萃取温度和时间对镍离子萃取效率交互影响三维响应曲面图（a）及等高线图（b）
萃取温度和时间对镍离子萃取效率交互影响三维响应曲面图及等高线图见图3，由图3可知：螯合萃取温度与时间对镍离子超临界CO2螯合萃取率都有显著影响，但其交互作用影响不显著，且镍离子螯合萃取率随温度和时间增长均先上升后下降，存在最佳螯合萃取温度39.6
℃和时间32 min，其主要原因为：随着温度的升高，一方面，超临界CO2的密度减小，导致镍离子螯合物溶解度下降，进而使镍离子萃取率下降；另一方面，镍离子螯合物和螯合剂挥发性会增加，导致其在超临界CO2中的溶解度提高，进而提高镍离子萃取率。在39.6
℃以前，镍离子螯合物和螯合剂挥发性增加起主导作用，萃取率上升；在39.6
℃以后，超临界CO2密度减小导致镍离子螯合物溶解度下降起主导作用，萃取率下降。随着时间的增加，一方面，镍离子螯合物向超临界CO2中传递的越来越多，萃取率快速上升；另一方面，随着萃取时间的延长，螯合物部分分解导致镍离子螯合物向超临界CO2中传递的逐渐减少，从而导致萃取率下降[29]。在32 min以前，镍离子向超临界CO2中的传递起主导作用，萃取率上升；在32
min以后，螯合物分解导致浓度降低起主导作用，萃取率下降。
（3）压力与时间及其交互作用对镍离子螯合萃取率的影响
（a） （b）
图4
萃取压力和时间对镍离子萃取效率交互影响三维响应曲面图（a）及等高线图（b）
萃取压力和时间对镍离子萃取效率交互影响三维响应曲面图及等高线图见图4，由图4可知：压力与时间对镍离子超临界CO2螯合萃取率都有显著影响，其交互作用影响显著，且镍离子螯合萃取率随压力和时间增长均先增加后减小，存在最佳螯合萃取压力（8.4
MPa）和时间（32 min），其主要原因为：随着压力的升高，一方面，超临界CO2密度增大导致镍离子螯合物溶解度上升，进而导致镍离子萃取率上升，另一方面，会抑制镍离子螯合物向超临界CO2中扩散，导致镍离子萃取率下降；在8.4
MPa以前，超临界CO2密度增大，导致镍离子螯合物溶解度上升起主导作用，萃取率上升；在8.4
MPa以后，抑制镍离子螯合物向超临界CO2中扩散起主导作用，萃取率下降。随着时间的增加，一方面，镍离子螯合物向超临界CO2中传递的越来越多，萃取率快速上升；另一方面，随着萃取时间的延长，螯合物部分分解导致镍离子螯合物向超临界CO2中传递的逐渐减少，从而导致萃取率下降[29]。在32 min以前，镍离子向超临界CO2中的传递起主导作用，萃取率上升；在32
min以后，螯合物分解导致浓度降低起主导作用，萃取率下降。此外，随着压力和时间的同时增长，萃取率也是先上升后下降，其作用机理与压力和时间的单独作用是一致的。
2.2 人工神经网络萃取模型构建
将表2中超临界CO2螯合萃取镍离子实验数据归一化后导入Matlab软件，将17组镍离子螯合萃取实验数据集分为三组：70%用于训练，15%用于测试，15%用于验证，利用建立的BP神经网络对其进行训练，网络参数设置为：训练次数为2000，训练精度为10-5，学习率为0.01，第一层传递函数选用tansig函数，第二层则选用线性函数purelin。本模型中，输入参数有3个，输出参数为1个，因此推荐的隐含层神经元个数为3~12，并用“试凑法”[31]为所提供的镍离子螯合萃取数据获得隐藏层和传递函数的最佳组合。表4显示了不同神经元个数训练效果，当隐藏层中的神经元数量为9时，神经网络的训练相关系数为0.9899，测试精度最好，其均方误差为0.0056，平均相对误差为3.2033%。因此，所开发的BPNN模型的最终拓扑结构分别包含3个、9个和1个神经元，分别用于输入层、隐藏层和输出层，其拓扑结构图见图5。
表4 不同神经元个数训练效果
|
节点数 |
训练Train |
验证Validation |
测试Test |
|||
|
MSE |
MRE(%) |
MSE |
MRE(%) |
MSE |
MRE(%) |
|
|
3 |
0.0106 |
3.2930 |
0.2584 |
4.9279 |
0.0422 |
8.5892 |
|
4 |
0.0239 |
4.2289 |
0.0780 |
2.9042 |
0.0199 |
4.0835 |
|
5 |
0.0216 |
6.1786 |
0.1104 |
3.3959 |
0.0182 |
5.6186 |
|
6 |
0.0505 |
4.7069 |
0.1498 |
3.1551 |
0.0158 |
4.5117 |
|
7 |
0.0142 |
4.0068 |
0.0747 |
3.1793 |
0.0093 |
3.5087 |
|
8 |
0.0109 |
3.8563 |
0.2474 |
5.5916 |
0.0081 |
3.6941 |
|
9 |
0.0133 |
3.2643 |
0.0789 |
3.0704 |
0.0056 |
3.2033 |
|
10 |
0.0071 |
3.0155 |
0.1668 |
4.3495 |
0.0123 |
4.8330 |
|
11 |
0.0295 |
6.9983 |
0.1397 |
4.0986 |
0.0079 |
3.9550 |
|
12 |
0.0201 |
4.7593 |
0.7624 |
7.9269 |
0.0346 |
6.2112 |
图5 超临界CO2螯合萃取镍离子的BPNN拓扑结构图
3 结论
a) 本研究表明，在8.4 MPa的萃取压力下，镍离子的超临界CO2螯合萃取率可达92%，验证了其低压萃取工艺的可行性。
b) 根据实验数据建立了BP人工神经网络模型，其测试集平均相对误差为3.20%，可用于其产业化设计及生产。
参 考 文 献
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