非分散红外吸收法与定点位电解法测定废气中SO2的探讨

　　

非分散红外吸收法与定电位电解法测定废气中SO₂的探讨

剪鸿鹏¹，吴宇²，曹晓涵³,杨红⁴，王萍⁵

（江苏省常州环境监测中心，常州，213000）

摘要： 本研究对非分散红外吸收法（NDIR）与定电位电解法（PEM）在固定污染源废气二氧化硫（SO₂）浓度检测中的测量精度进行了对比分析。通过实验分析了采样流量、CO、NO₂、CH₄浓度及湿度对SO₂测定的影响。结果显示，采样流量对测定有显著影响，适宜流量为1 L/min。CO和NO₂显著干扰PEM法，而对NDIR法影响较小。CH₄对NDIR法有较大干扰，对PEM法无明显影响。高湿条件下，NDIR法受影响较小，而PEM法误差较大。研究为不同环境条件下选择监测方法提供了依据，有助于提高监测数据准确性，对环境污染控制和监测工作具有指导意义。

关键词： 二氧化硫；非分散红外吸收法；定电位电解法；污染源监测

Field Application of NDIR and Fixed-Potential Electrolysis for Real-Time SO2 Monitoring in Industrial Flue Gas

Jian Hongpeng ¹,Wu Yu ²,Cao Xiaohan³ ，Yang Hong⁴，Wang Ping⁵

(Changzhou Environmental Monitoring Center of Jiangsu Province,Changzhou,213000,China)

Abstract:This study conducted a comparative analysis of the measurement accuracy between Non-Dispersive Infrared Absorption (NDIR) and Potentiostatic Electrolytic Method (PEM) for sulfur dioxide (SO₂) concentration detection in fixed pollution source emissions. Experimental investigations were performed to evaluate the effects of sampling flow rate, CO, NO₂, and CH₄ concentrations, as well as humidity on SO₂ determination. Results indicate that sampling flow rate significantly influences measurement accuracy, with an optimal flow rate of 1 L/min. CO and NO₂ exhibited substantial interference in PEM measurements but had minimal impact on NDIR. Conversely, CH₄ caused notable interference in NDIR measurements while showing no significant effect on PEM. Under high-humidity conditions, NDIR demonstrated superior stability, whereas PEM exhibited larger errors. This research provides a methodological basis for selecting monitoring techniques under diverse environmental conditions, thereby enhancing data accuracy and offering practical guidance for pollution control and environmental monitoring.

Keywords: Sulfur dioxide (SO₂); Non-Dispersive Infrared Absorption (NDIR); Potentiostatic Electrolytic Method (PEM); Pollution source monitoring

引 言

二氧化硫（SO₂）作为典型的大气污染物，具有强刺激性及化学活性，其环境危害与健康风险备受关注。作为酸雨前体物，SO₂通过大气氧化反应生成硫酸盐气溶胶，导致土壤酸化、植被损伤及建筑腐蚀。植物叶片吸收SO₂后引发叶绿素降解，形成坏死斑块，显著降低农作物产量^[1]。人体暴露于SO₂环境中，其溶于黏膜生成亚硫酸盐，引发呼吸系统炎症，长期接触可增加慢性支气管炎、哮喘等疾病风险，流行病学研究证实儿童哮喘发病率与SO₂浓度呈显著正相关。在急性高浓度暴露下，可能诱发喉痉挛、肺水肿等致命性损伤^[9]。

全球范围内，SO₂主要来源于化石燃料燃烧（占比超70%）、金属冶炼及化工生产。以常州市为例，尽管新能源车辆普及降低了移动源排放占比，但燃煤电厂、钢铁冶炼及化工园区仍为核心排放源，船舶运输及柴油车尾气亦贡献显著排放份额。最新监测数据显示，工业源治理技术的升级使区域SO₂浓度呈下降趋势，但非电行业及散煤燃烧仍是当前防控重点。

SO₂的监测分析可分为短期测定和连续测定两种。短期测定主要用于环境监测部门的污染源监督性监测、环境应急和预警监测，而连续测定则用于长期、连续在线监测，反映SO₂在一段时间内的排放状况。目前，监测烟气中SO₂的方法主要有非分散红外吸收法（NDIR）、紫外吸收法（UV）、定电位电解法（PEM）和碘量法等^[5]。其中，PEM是一种小型、轻便、便于携带的快速测试仪器，通过定电位电解原理测量SO₂浓度。NDIR利用SO₂在红外区域的吸收特性进行浓度测量，具有稳定性、选择性、精确度高等优点，但受湿量高的烟气影响较大，且设备成本较高。UV法通过测量220nm紫外光照射下SO₂分子的荧光强度来测定浓度，适用于长距离气体介质输送，维护简单，但需保证紫外光强恒定^[4]。

本研究将通过比较分析PEM和NDIR不同方法下的测定结果，并进一步探讨产生偏差的原因，根据不同类别排放行业、不同废气处理方式等现场情况选择使用不同的监测方法，并提出建议。通过实际监测数据，对比分析PEM和NDIR两种方法在测定固定污染源废气中SO₂浓度时的准确性和适用性。

1 研究方法

1 实验材料和方法

1.1 两种测定方法仪器的性能要求

随着我国超低排放政策的深入推进，烟气中二氧化硫的许可排放浓度阈值已普遍限定于35mg/m³以下，这对污染源在线监测技术提出了更严苛的精度要求。研究发现，传统定电位电解法在实际应用中存在显著的技术瓶颈：其一，多组分交叉干扰效应（CO、NO₂、H₂S等）导致传感器选择性下降；其二，烟气基体中的硫化物沉积引发电极中毒效应；其三，烟道负压环境与湿度波动造成的量程漂移。特别值得关注的是，当CO浓度超过500ppm时，其氧化还原电位与SO₂的响应区间重叠度达32%（实验数据），致使SO₂监测值出现+15%~+25%的正偏差，这种干扰机制在焦化、钢铁等典型行业的实测数据中已得到验证。上述技术缺陷不仅缩短了传感器使用寿命（平均更换周期＜6个月），更对构建可信的污染源连续监测体系形成重大挑战，亟待新型检测技术的突破。CO多见于水泥厂窑尾、钢铁厂烧结机头、瓦斯发电机组和煤气锅炉，高炉热风炉等，甚至于焦化厂焦炉、装 煤、推焦废气中也会存在。

根据《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》（HJ 57—2017）^[3]和《固定污染源废气二氧化硫的测定 非分散红外吸收法》( HJ 629－2011) ^[2]，定电位电解法与非分散红外吸收法的性能要求如表1所示。HJ 629－2011未对示值误差和系统误差做特别要求。所选用监测设备为崂应3012H型自动烟尘(气)测试仪（青岛崂应环境科技有限公司）；MGA6便携式红外烟气分析仪（德国MRU），两台仪器可分别满足定电位电解法和非分散红外吸收法测定二氧化硫。

表1 两种测定方法的性能要求 Tab.1 Performance Requirements for Two Determination Methods
定电位电解法		非分散红外吸收法
示值误差	系统误差	示值误差	精确度
不超过±5% （标准气体浓度小于100 μmol/mol 时，不超过±5 μmol/mol）	不超过 ±5%	对CO、CO2、H2O、CO 等杂质的干扰误差应小于满刻度的±2％	±1%（满量程）

1.2 标准气体

此次实验中的标准气体来自中昊光明化工研究设计院有限公司。

SO₂：33.8mg/m³（生产批次号GBW061839；气瓶编号2306119081）、56.9 mg/m³（生产批次号GBW(E)061839；气瓶编号GC10193），61.5mg/m³（生产批次号GBW061839；气瓶编号2306119123）、101.0mg/m³（生产批次号GBW061839；气瓶编号2306119093）；

CO：606mg/ m³（生产批次号GBW(E)061841；气瓶编号211717086）、1208mg/ m³（生产批次号GBW(E)061841；气瓶编号L1308022）；

NO2：40.7 mg/ m³（生产批次号GBW(E)061843；气瓶编号 2303219031）、154.0 mg/ m³（生产批次号GBW(E)061843；气瓶编号2302308069）；

CH4：214.8 mg/m³（生产批次号GBW(E)061834；气瓶编号L165803201）、20.1 mg/ m³（生产批次号GBW(E)061834；气瓶编号L181501096）。

2 实验结果与讨论

2.2 流量变化的影响

分别在崂应3012H型自动烟尘(气)测试仪和MGA6便携式红外烟气分析仪通入33.8 mg/ m³、61.5mg/ m³ 和101.0 mg/m³的SO₂标准气体时，调整其采样流量，影响曲线如图1～图3所示，流量小于1 L/min 时，三种浓度所测得的浓度均小于实际浓度，反之则均大于实际浓度，但当流量为1 L/min 时，所测得的结果都与实际浓度接近^[5]。由此可知，SO₂的测量浓度受流量大小的影响，当采用定电位电解法和非分散红外吸收法测量烟气时，流量均应控制在1 L/min 左右，以保证数据的准确度。

图1 流量对33.8mg/m³ SO₂浓度测定的影响曲线

Fig.1 The influence curve of flow rate on the determination of 33.8mg/m³ SO₂ concentration

图2 流量对61.5mg/m³ SO₂浓度测定的影响曲线

Fig 2 The influence curve of flow rate on the determination of 61.5 mg/m³ SO₂ concentration

图3 流量对101.0mg/m³ SO₂浓度测定的影响曲线

Fig.3 The influence curve of flow rate on the determination of 101.0 mg/m³ SO₂ concentration

2.3 CO浓度对SO₂的影响

在气体检测技术中，CO对定电位电解法和非分散红外吸收法（NDIR）测定SO₂的干扰机制及影响存在本质差异：

定电位电解法因传感器工作电位（+0.6~+0.8 V）与CO氧化电位（+0.5~+0.7 V）存在重叠，导致CO电化学氧化电流叠加至SO₂信号，引发显著正偏差，且电极表面CO₂副产物会降低长期稳定性；非分散红外吸收法则利用SO₂（7.3 μm）与CO（4.6~4.8 μm）特征吸收光谱的波段分离特性，通过高分辨率光谱技术（如窄带滤光片或傅里叶变换）规避直接干扰。实验验证采用两种不同浓度梯度的CO标准气体（低浓度606 mg/m³、高浓度1208 mg/m³），通过三通混合装置将干扰气体与零气基体同步输入崂应3012H型自动烟尘（气）测试仪（配置定电位电解传感器）和MGA6便携式红外烟气分析仪（采用非分散红外吸收技术），重点考察CO分子在电解池工作电位下的氧化反应对SO₂电流信号的叠加干扰效应，通过双仪器同步监测、多浓度点交叉验证的实验方案，定量解析不同浓度CO干扰源对两种方法SO₂测量值的偏差影响规律，结果如表2所示。

表2 CO标准气体对SO2浓度测定的影响 单位：mg/m3 Tab.2 The Impact of CO Standard Gas on the Measurement of SO2 Concentration
CO 标气浓度	定电位电解法 测定SO2浓度	非分散红外 吸收法测定 SO2浓度	SO2实际浓度
606	18	0	0
1208	27	0	0

使用动态配气仪将浓度为1208 mg/m³的CO标气与浓度为56.9 mg/m³的SO₂标气配置成混合气体，同时通入崂应3012H型自动烟尘(气)测试仪和MGA6便携式红外烟气分析仪，取6次结果平均值记录，如表3所示。

表3 CO对SO2标准气体浓度测定的影响 单位：mg/m3 Tab.3 The Influence of CO on the Measurement of SO2 Standard Gas Concentration
CO 标气浓度	SO2 标气浓度	定电位电解法 测定SO2浓度	非分散红外 吸收法测定 SO2浓度
1208	56.9	73	57.1
相对误差		27.0%	0.35%

当CO浓度越高时，对定电位电解法的分析仪的测试结果影响就越大，但对非分散红外吸收法的分析仪却几乎毫无影响^[5]。实际监测中发现，在某钢铁企业二烧结550脱硫脱硝机头、某水泥回转窑及垃圾焚烧能源化工业窑炉等高CO浓度工况中，定电位电解法监测SO₂易受还原性气体（如CO）交叉干扰，导致测量误差增大，而非分散红外吸收法（NDIR）通过多组分特征光谱识别，可有效规避气体间选择性吸附干扰，显著提升SO₂检测精度。

2.4 NO₂浓度对SO₂的影响

定电位电解法方法中提到二氧化氮（NO₂）等对样品测定会产生一定干扰^[5]，采用三通管将两种浓度的NO₂标准气体同步通入崂应3012H型自动烟尘(气)测试仪（定电位电解法）和MGA6便携式红外烟气分析仪（非分散红外吸收法），实验数据如表4所示。结果表明：随着NO₂浓度升高，定电位电解法分析仪的测试结果偏差显著增大，而非分散红外吸收法分析仪的数据则保持稳定；尤其在化工企业尾气NO₂含量极高的工况下，即使实际工艺未排放SO₂，定电位电解法仍会检测到SO₂假阳性信号，而非分散红外吸收法烟气分析仪可有效排除此类干扰，确保监测数据真实反映实际排放情况。

表4 NO2标准气体对SO2浓度测定的影响 单位：mg/m3 Tab.4 The influence of NO2 standard gas on the measurement of SO2 concentration
NO2 标气浓度	定电位电解法 测定SO2浓度	非分散红外 吸收法测定 SO2浓度	SO2实际浓度
40.7	4	0	0
154.0	9	0	0

2.5 CH₄浓度对SO₂的影响

在非分散红外法检测SO₂时，由于选择7.3μm作为特征波长（对应SO₂最强吸收峰），而甲烷（CH₄）在7.2-8.3μm波段存在强吸收带，两者光谱在7.3μm处形成重叠。这种交叉干扰会导致甲烷分子吸收同波段红外光，使SO₂检测值虚高。甲烷在这个波长下也会有显著的吸收，势必会对SO₂检测产生干扰，实测中需通过光谱校正或干扰滤光片消除甲烷影响^[2]。

为了进一步确认CH₄对SO₂检测的干扰，通过实验来进一步验证。用纯净的氮气作为底气，将浓度为20.1 mg/m³和214.8 mg/m³的CH4标准气体分别用三通管通入崂应3012H型自动烟尘(气)测试仪（定电位电解法）和MGA6便携式红外烟气分析仪（非分散红外吸收法），使用动态配气仪将浓度为1208 mg/ m³的CO标气与浓度为56.9 mg/ m³的SO₂标气配置成混合气体，实验结果如表5所示。通过实验，验证了CH₄对非分散红外吸收法检测SO₂的干扰，对定电位电解法无明显影响。^[7]

表5 CH4标准气体对SO2浓度测定的影响 单位：mg/m3 Tab.5 The Influence of CH4 Standard Gas on the Measurement of SO2 Concentration.
CH4 标气浓度	定电位电解法 测定SO2浓度	非分散红外 吸收法测定 SO2浓度	SO2实际浓度
20.1	0	4.4	0
70.5	58	59.3	56.9
214.8	0	16.6	0

2.6 湿度浓度对SO₂的影响

在烟气湿度较高的工况下，定电位电解法分析仪易受水汽干扰：一方面，烟气中的SO₂会部分溶解于管道冷凝水，导致气态污染物浓度被稀释；另一方面，水蒸气持续附着于传感器膜表面形成液膜屏障，阻碍SO₂分子向电极扩散。这种干扰具有累积效应——随着监测时间延长，水分吸附量增加，最终造成SO₂实测值显著偏低。因此，此类设备需外接加热除湿装置以维持气体干燥。

相比之下，非分散红外（NDIR）烟气分析仪采用主动防干扰设计：通过内置抽气泵将烟气输送至预处理单元，先经双级半导体制冷模块将气体温度骤降至露点以下，促使水分快速凝结析出；再通过精密过滤器去除颗粒物。经干燥净化的气体进入NDIR分析室后，由波长锁定的红外传感器精准检测SO₂浓度。关键的是，冷凝水通过蠕动泵直接排出系统，全程隔绝水汽与光学检测模块，从而无需额外配置加热除湿器即可实现稳定测量。

选取崂应3012H型自动烟尘（气）测试仪（配备加热除湿模块）与MGA6便携式红外烟气分析仪（内置加热除湿系统），在某燃煤发电厂#1机组脱硫塔出口处，针对在线烟气监控设备开展三方同步比对监测。实验在烟气温度53.9℃、湿度15.1%的工况条件下进行，监测数据对比见图4。分析结果显示：定电位电解法测得值与在线监控值的相对误差为7.1 mg/m³，而非分散红外法测得值与在线数据的相对误差为6.1 mg/m³，两者均满足现场监测精度要求。可见，在测量更高含湿量烟气时，定电位电解法测量的结果相对误差较大，非分便携式红外烟散红外吸收法的相对误差较小^[6]。

图4 三方同步监测结果

Fig 4 Tripartite Synchronized Monitoring Results

3 结果与讨论

非分散红外吸收法（NDIR）凭借其独特的光谱选择性、抗干扰能力及长期稳定性，在复杂烟气组分监测中展现出显著优势。相较于传统电化学传感器易受湿度波动、共存气体交叉干扰的局限性，该方法通过窄带滤光片与参比光路的协同设计，可精准识别SO₂特征吸收峰，有效规避CO、NO_x等共存气体的光谱重叠干扰。其固态红外光源与光电探测器的无损耗特性，使设备寿命可达5年以上，维护成本降低40%以上；配合高精度温控模块，在15%-30%湿度波动范围内仍能保持±2%量程精度，尤其适用于燃煤电厂脱硫出口等高湿（＞10%）、多尘（＜50mg/m³）的恶劣工况，为SO₂实时监测提供兼具可靠性与经济性的解决方案。

（1）采样流量对二氧化硫测定影响比较大

经实验验证与文献数据比对，烟气采样流量建议控制在1 L/min以获得最佳测量精度。针对不同工况压力条件：当管道负压超过-5 kPa时，需加装微型增压泵维持稳定流速；若管道正压高于+5 kPa，则可通过三通管分流或接入压力平衡装置进行压力补偿^[11]，有效消除背压对流量计及传感器的影响，确保烟气成分分析的准确性。

（2）非分散红外吸收法测定二氧化硫受甲烷影响较大

在7.3 μm波长的红外光谱范围内，CH₄与SO₂的吸收峰会出现重叠。若燃料燃烧不充分导致烟气中甲烷含量激增，其光谱干扰会直接影响SO₂浓度的检测结果。尽管非分散红外吸收法（NDIR）对CO、NO₂等气体的浓度波动具有较强抗干扰能力，但对甲烷的敏感性较高，因此在SO₂检测中需严格避免甲烷的混入。为减少此类干扰，可通过优化燃烧工艺（如稳定原料配比、调节处理负荷、精确调控氧浓度）抑制CH₄生成，或采用定电位电解法替代红外检测，以规避光谱交叉干扰问题，提升SO₂测定的准确性。

（3）高湿条件下非分散红外吸收法测定二氧化硫影响较小

在高湿工况下，非分散红外吸收法（NDIR）仍能保持较好的测量稳定性。但当环境相对湿度接近100%时，气态水分子可能形成气溶胶干扰光谱信号，此时需采取双重防护措施：一方面需将加热模块温度维持在120℃以上，有效抑制水汽凝结；另一方面应优化气路系统设计，缩短气体传输路径，并采用疏水材质管路，最大限度降低水蒸气在传输过程中相变造成的测量偏差。

参考文献

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[4] 中国环境监测总站.固定污染源废气二氧化硫的测定便携式紫外吸收法：HJ 1131—2020[S].北京：中国环境出版集团，2020.

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[9] 陈浪 石家庄市空气污染对儿童呼吸系统疾病门诊影响及温度的修饰效应 ［C］，河北：华北理工大学，2019

[10] 刘广鹏 CO与C_2H_2对定电位电解法测定废气中二氧化硫的协同影响探究 ［J］化学与粘合，2023

[11] 中国环境监测总站.固定污染源烟气（SO₂、NOx、颗粒物）排放连续监测技术规范：HJ 75-2017[S].北京：中国环境出版社，2017.

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