氟化石墨正极材料的制备及其在锂原电池中的应用

　　

氟化石墨正极材料的制备及其在锂原电池中的应用

郜伟^1*，张永禄¹，王哲²，王春懿²，神祥艳²，周晋^2*

(1 矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2 山东理工大学化学化工学院，山东淄博 255000)

摘要：通过改变氟化的温度，采用直接氟化法氟化块状石墨(G)，得到含氟量不同的氟化石墨，即FG-x。当氟化温度为500 °C时(FG-500)，FG-500具有优异的倍率性能和高的功率密度、能量密度。放电电流密度为10 mA g^-1时的放电比容量为812.5 mAh g^-1，电压平台为2.60 V；放电电流密度为1 000 mA g^-1时的放电比容量和电压平台分别为698.4 mAh g^-1和2.13 V。FG-500的最大功率密度、能量密度分别为2 131.2 W kg^-1和1 990.4 Wh kg^-1。

关键词：石墨；直接氟化法；氟化温度；氟化石墨；电化学性能

中图分类号：TM911.1

Preparation of fluorinated graphite cathode material and its application in lithium primary batteries

Gao Wei ¹*,Zhang Yonglu ¹,Wang Zhe ²,Wang Chunyi ²,Shen Xiangyan ²,Zhou Jin ²*

(1 BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, China;

2 School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255000, China)

Abstract: The bulk graphite (G) is fluorinated by changing the fluorination temperature, and the fluorinated graphite with different fluorine content, namely FG-x, is obtained. When the fluorination temperature is 500 °C (FG-500), FG-500 shows excellent rate performance and high power density and energy density. The discharge specific capacity is 812.5 mAh g^-1 and the voltage plateau is 2.60 V at 10 mA g^-1. The discharge specific capacity and voltage plateau are 698.4 mAh g^-1 and 2.13 V at 1000 mA g^-1, respectively. The maximum power density and energy density of FG-500 are 2 131.2 W kg^-1 and 1 990.4 Wh kg^-1, respectively.

Key words: graphite; fluorination temperature; fluorinated graphite; electrochemical performance

引 言

锂一次电池作为一种电源在各种应用领域得到了广泛的应用，如医疗电子器件、电子设备和军事设施等^[1-4]。这些应用对电池的性能提出了越来越高的要求，其中更高的能量密度、更高的功率密度和可靠的安全性是最受关注的^[5]。Li/CF_x电池作为一种商用的锂一次电池，x为1时，其能量密度为2180 Wh kg^-1(理论比容量：865 mAh g^-1)，远大于锂亚硫酰氯(Li/SOCl₂)电池(1470 Wh kg^-1)和锂二氧化锰(Li/MnO₂)电池(1005 Wh kg^-1)，引起了人们很大的研究兴趣^{[6, 7]}。氟化石墨(FG)作为Li/CF_x电池的主要正极材料得到了广泛的研究和应用^{[7, 8]}。

FG是重要功能性高新技术材料，日本、美国等有成熟的工业化生产，我国在该领域起步较晚，2000年之后才有小规模工业化生产^[9]。石墨是合成FG的关键原料，按照成因分为天然石墨和人造石墨。根据结晶性，天然石墨分为晶质石墨和隐晶质石墨，晶质石墨可选性相对较好，是高端石墨产品的重要原料^[10]。晶质石墨是我国的优势战略性矿产资源，约占全球已查明储量的21%，但是资源利用多分布于低价值产品，FG等高质化深加工技术较为落后。FG在Li/CF_x电池应用是其重要的应用领域之一^[11-13]。

基于此，本文以国内某厂加工提纯的晶质石墨为原料，进行FG的合成，并对其组装的电池性能进行相关测试。改变氟化的温度，直接氟化石墨，制备了不同氟含量的FG-x，将其作为Li/CF_x电池的正极材料进行放电测试，并研究氟化温度对其电化学性能的影响。其中，氟化温度为500 °C时得到的FG-500具有优异的电化学性能。在10 mA g^-1时，放电比容量和电压平台分别为812.5 mAh g^-1、2.60 V；在1 000 mA g^-1时，测得的放电比容量和电压平台分别为698.4 mAh g^-1和2.13 V。FG-500的最大功率密度、能量密度分别为2 131.2 W kg^-1和1 990.4 Wh kg^-1。

1 实验材料和方法

1.1 材料与仪器

石墨，产地为黑龙江；Na₂CO₃，阿拉丁试剂有限公司；N₂，纯度为99.95%，山东白燕科技有限公司；F₂/N₂，山东白燕科技有限公司。真空干燥箱，DZF−6020型，巩义市予华仪器有限公司；管式反应器，SK24−10型，龙口电炉制造厂。扫描电子显微镜(SEM)，SU5000型，日本；能量色散光谱仪(EDS)，EDSQuantax75型，江苏；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 5700型，美国；粉末X射线衍射仪(XRD)，Brucker D8型，德国；X射线光电子光谱仪(XPS)，EscaLab QXi型，英国。

1.2 氟化石墨的制备

本文采用直接氟化法，将G放入管式反应器，先通入N₂持续30 min后，分别升温至400 °C、450 °C、500 °C、550 °C。通入F₂/N₂ (10: 90)混合气，氟化6 h。将得到的样品清洗，真空下60 °C干燥，得到FG-x样品（x代表反应温度）。

1.3 材料表征

用SEM表征材料的形貌。化学成分通过EDS、FTIR和XPS进行表征。采用XRD对晶体结构进行了表征。

1.4 电化学测试

以FG-x为活性材料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照8：1：1的质量比将FG-x、导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)混合后，均匀涂布到铝箔上，真空干燥后，裁剪成直径为12 mm的极片，极片上的活性物质的负载量约为1 mg。进一步干燥后，转移至手套箱(充满Ar)。

电池的组装：锂片为负极，FG-x电极为正极，隔膜使用微孔Celgard 2400，电解液为1 M LiClO₄溶于碳酸丙烯酯-1，2-二甲氧基乙烷-1，3-二氧戊环(PC-DME-DOL)的混合溶液。常温下，电池恒电流放电的截止电压为1.5 V。100 mA g^-1下，放电10 % (DOD)后进行电化学阻抗(EIS)测试。

2 实验结果与讨论

2.1 G和FG-x的形貌与结构分析

a—G; b, c—FG-400; d, e—FG-450; f, g—FG-500; h, i—FG-550

图1 G 和FG-x的SEM图

Fig.1 SEM images of G and FG-x

a—SEM图; b—C; c—O; d—F

图2 (a-d) FG-500的EDS面扫图

Fig.2 (a-d) EDS mappings of FG-500

FG-x样品的SEM图直观的显示了材料的表面形貌(图1)。G为大的块状结构(图1a)，FG-x，均为小的块状结构。随着氟化温度的提高，材料表面的颗粒、小的薄片逐渐减少(图1b-i)。如图1i所示，FG-550表面变得非常光滑。这主要是由于氟化温度的提高，使小的颗粒物蒸发导致的。FG-500的EDS面扫图(图2a-d)显示，C、F、O三种元素分布均匀，O元素的存在是由于空气中氧的吸附所致^[14]。

G和FG-x的XRD谱图如图3a所示。G在26.5°附近出现一个很强的尖峰，对应的是碳原子六角晶格的(002)晶面的布拉格衍射。随着氟化温度的升高，(002)峰的峰值逐渐减小，表明样品沿堆积方向排列变的不整齐。FG-x中都出现了两个新的衍射峰，在10.0°-14.0°范围内的峰归因于石墨的六边形结构(001)，40.5-42.0°范围内的峰表示(100)晶面，与平面结构中C-C键的面内长度有关^[15]。FTIR谱图显示了G和FG-x的化学键组成(图3b)。G在1 579 cm^-1处对应的特征吸收峰为C=C伸缩振动产生的。随着氟化温度的提高，氟化程度的增大，该特征峰逐渐消失。FG-x中均存在由共价C-F键的拉伸振动引起的宽峰(1 218.8 cm^-1附近)及由于C-F₂键的拉伸振动产生的宽峰(1 349.9 cm^-1附近)^{[16, 17]}。随着氟化温度的提高，两峰的强度明显增大，说明氟化程度的逐渐增大。

a—XRD谱图; b—FTIR谱图; c—XPS总图; d-g—C 1s; h—F 1s

图3 G和FG-x的表征Fig.3 The characterizations of G and FG-x

XPS谱图进一步分析了FG-x的表面化学键(图3c-h)^{[18, 19]}。在FG-x中均含有C1s和F1s (图3c)，这与前边提到的EDS结果一致。另外，O1s在FG-x中的峰不是很明显，说明氧元素被氟原子的取代是比较完全的。XPS测量计算的F/C比如表1所示。可以看出，随着氟化温度的升高，F/C比值也逐渐增大^[13]，FG-550具有最高的F/C比值为1.18。从FG-x的C1s光谱中观察到在284.85、287.98、290.01和291.89 eV附近有四个明显的分峰，分别与C=C、C=O/C-O、C-F和C-F₂键有关^[16](图3d-g)，F₂与石墨材料发生部分取代反应，因此出现了四种官能团的峰。F1s光谱如图3h所示，共价C-F键在688.4 eV左右^{[20, 21]}。

表1 XPS测定的FG-x样品的F/C原子比

Tab.1 The F/C atomic ratio of FG-x determined by XPS measurements

样品	FG-400	FG-450	FG-500	FG-550
F/C	1.06	1.07	1.13	1.18

2.2 FG-x的电化学性能

FG-x电极作为正极，对电极为金属锂，组装Li/CF_x电池，测试FG-x的电化学性能(图4a-d)。在一定温度范围内，随着氟化温度的提高，FG-x正极材料的放电比容量、倍率性能均有所提升，电压平台更稳定。FG-500正极材料在放电放电电流密度分别为10、50、100、500、1 000 mA g^-1时，放电比容量分别为812.5、736、726、670.1、698.4 mAh g^-1 (图4a)。由于电极极化的影响，FG-x正极材料的放电比容量随放电电流密度的增加而减少^[13]。在1 000 mA g^-1放电电流密度下，FG-400、FG-450、FG-500和FG-550的放电比容量分别为273.1 mAh g^-1、555.4 mAh g^-1、698.4 mAh g^-1和746.6 mAh g^-1 (图4a-d, 图5a)。FG-400、FG-450、FG-500和FG-550在100 mA g^-1放电电流密度下的电压平台分别为2.60、2.56、2.44和2.35 V (图5b)。显然，随着F含量的增加，电压平台逐渐降低，这是由于电导率随着F含量的增加而减小导致。

a—FG-400; b—FG-450; c—FG-500; d—FG-550

图4 FG-x的恒流放电曲线图

Fig.4 The galvanostatic discharge curves of FG-x

a—比容量图; b—电压平台图; c—Ragone图; d—阻抗图

图5 FG-x的电化学性能

Fig.5 Electrochemical performance of FG-x

Ragone图显示了FG-x电极材料的功率密度和能量密度(图5c)，可以看出FG-500正极材料的功率密度分别为26.0、123.3、244.0、1 051.8和2 131.2 W kg^-1，对应的能量密度分别为1 990.4、1 736.1、1 699.6、1 374.8和1 449.8 Wh kg^-1。FG-x材料所有的阻抗图都由高频段的半圆(反应电阻，R_cr)和低频段的斜线组成^[15](图5d)。R_cr阐述了导电粒子间的接触电阻和电荷转移对电解质和电极界面的影响^{[22, 23]}。随着氟化温度的提高，氟化程度增大，材料的导电性降低，R_cr值不断增大。

3 结论

综上所述，本文通过改变氟化G的温度，直接氟化制备了含氟量不同的FG-x。将FG-x作为正极材料应用于锂一次电池中，研究了氟化温度对其电化学性能的影响。值得注意的是，当氟化温度温度为500 ℃时，Li/CF_x电池具有最佳的电化学性能。FG-500电极在10 mA g^-1下的放电比容量为812.5 mAh g^-1；在1 000 mA g^-1下的放电比容量为698.4 mAh g^-1，其电压平台为2.13 V。FG-500电极的最大功率密度为2 131.2 W kg^-1，最大能量密度为1 990.4 Wh kg^-1。

参考文献

[1] ZENG L, QIU L, CHENG H. Towards the practical use of flexible lithium ion batteries[J]. Energy Storage Materials, 2019, 23: 434-438.

[2] PARK H, LIM H-D, LIM H-K, et al. High-efficiency and high-power rechargeable lithium–sulfur dioxide batteries exploiting conventional carbonate-based electrolytes[J]. Nature Communications, 2017, 8(1): 14989.

[3] WANG K, FENG Y, KONG L, et al. The Fluorination of Boron‐Doped Graphene for CF_x Cathode with Ultrahigh Energy Density[J]. Energy & Environmental Materials, 2022, 6(4): e12437.

[4] LI Y, FENG Y, FENG W. Deeply fluorinated multi-wall carbon nanotubes for high energy and power densities lithium/carbon fluorides battery[J]. Electrochimica Acta, 2013, 107: 343-349.

[5] SHEN X W, LI Y T, QIAN T, et al. Lithium anode stable in air for low-cost fabrication of a dendrite-free lithium battery[J]. Nature Communications, 2019, 10(1): 900.

[6] JIANG C, WANG B, WU Z, et al. Electrolyte-assisted dissolution-recrystallization mechanism towards high energy density and power density CF cathodes in potassium cell[J]. Nano Energy, 2020, 70: 104552.

[7] SUN L, PENG C, KONG L, et al. Interface‐Structure‐Modulated CuF₂/CF_x Composites for High‐Performance Lithium Primary Batteries[J]. Energy & Environmental Materials, 2022, 6(2): e12323.

[8] GAO H, YOSHINAGA K, STEINBERG K, et al. Cascade Defluorination of Perfluoroalkylated Catholytes Unlocks High Lithium Primary Battery Capacities[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(32): 2301751.

[9] 封伟. 我国氟化碳材料的基础研究现状及发展趋势[J]. 新型炭材料(中英文), 2023, 38(1): 130-142.

[10] 李金懋, 宋春莲, 俞哲, 等. 晶质石墨纯化技术研究现状与展望[J]. 炭素技术, 2021, 40(6): 15-19.

[11] LI P, CHENG Z, LIU J, et al. Solvation Structure Tuning Induces LiF/Li₃N‐Rich CEI and SEI Interfaces for Superior Li/CF_x Batteries[J]. Small, 2023, 19(49): 2303149.

[12] PENG S, YAN S, WANG N, et al. Fluorinated graphene/sulfur hybrid cathode for high energy and high power density lithium primary batteries[J]. RSC Advances, 2018, 8(23): 12701-12707.

[13] ZHOU R, LI Y, FENG Y, et al. The electrochemical performances of fluorinated hard carbon as the cathode of lithium primary batteries[J]. Composites Communications, 2020, 21: 100396.

[14] WANG N, LUO Z, ZHANG Q, et al. Succinonitrile broadening the temperature range of Li/CF_x primary batteries[J]. Journal of Central South University, 2023, 30(2): 443-453.

[15] ZHOU P, WENG J, LIU X, et al. Urea-assistant ball-milled CF as electrode material for primary lithium battery with improved energy density and power density[J]. Journal of Power Sources, 2019, 414: 210-217.

[16] ZHU Y, ZHANG L, ZHAO H, et al. Significantly improved electrochemical performance of CF_x promoted by SiO₂ modification for primary lithium batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(2): 796-803.

[17] KONG L, LI Y, PENG C, et al. Defective nano-structure regulating C-F bond for lithium/fluorinated carbon batteries with dual high-performance[J]. Nano Energy, 2022, 104: 107905.

[18] LI Y, CHENG J, WANG X, et al. Thermal stability of C–F/C(–F)₂ bonds in fluorinated graphene detected by in situ heating infrared spectroscopy[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2021, 23(47): 26853-26863.

[19] LI Q, XUE W, SUN X, et al. Gaseous electrolyte additive BF₃ for high-power Li/CF_x primary batteries[J]. Energy Storage Materials, 2021, 38: 482-488.

[20] SATO Y, ITOH K, HAGIWARA R, et al. On the so-called “semi-ionic” C–F bond character in fluorine–GIC[J]. Carbon, 2004, 42(15): 3243-3249.

[21] FENG W, LONG P, FENG Y, et al. Two‐Dimensional Fluorinated Graphene: Synthesis, Structures, Properties and Applications[J]. Advanced Science, 2016, 3(7): 1500413.

[22] LI L, ZHU L, PAN Y, et al. Integrated Polyaniline-coated CF_x Cathode Materials with Enhanced Electrochemical Capabilities for Li/CFx Primary Battery[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2016, 11(8): 6838-6847.

[23] BARCHASZ C, LEPRêTRE J-C, ALLOIN F, et al. New insights into the limiting parameters of the Li/S rechargeable cell[J]. Journal of Power Sources, 2012, 199: 322-330.

氟化石墨正极材料的制备及其在锂原电池中的应用

郜伟^1*，张永禄¹，王哲²，王春懿²，神祥艳²，周晋^2*

(1 矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2 山东理工大学化学化工学院，山东淄博 255000)

摘要：通过改变氟化的温度，采用直接氟化法氟化块状石墨(G)，得到含氟量不同的氟化石墨，即FG-x。当氟化温度为500 °C时(FG-500)，FG-500具有优异的倍率性能和高的功率密度、能量密度。放电电流密度为10 mA g^-1时的放电比容量为812.5 mAh g^-1，电压平台为2.60 V；放电电流密度为1 000 mA g^-1时的放电比容量和电压平台分别为698.4 mAh g^-1和2.13 V。FG-500的最大功率密度、能量密度分别为2 131.2 W kg^-1和1 990.4 Wh kg^-1。

关键词：石墨；直接氟化法；氟化温度；氟化石墨；电化学性能

中图分类号：TM911.1

Preparation of fluorinated graphite cathode material and its application in lithium primary batteries

Gao Wei ¹*,Zhang Yonglu ¹,Wang Zhe ²,Wang Chunyi ²,Shen Xiangyan ²,Zhou Jin ²*

(1 BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, China;

2 School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255000, China)

Abstract: The bulk graphite (G) is fluorinated by changing the fluorination temperature, and the fluorinated graphite with different fluorine content, namely FG-x, is obtained. When the fluorination temperature is 500 °C (FG-500), FG-500 shows excellent rate performance and high power density and energy density. The discharge specific capacity is 812.5 mAh g^-1 and the voltage plateau is 2.60 V at 10 mA g^-1. The discharge specific capacity and voltage plateau are 698.4 mAh g^-1 and 2.13 V at 1000 mA g^-1, respectively. The maximum power density and energy density of FG-500 are 2 131.2 W kg^-1 and 1 990.4 Wh kg^-1, respectively.

Key words: graphite; fluorination temperature; fluorinated graphite; electrochemical performance

引 言

锂一次电池作为一种电源在各种应用领域得到了广泛的应用，如医疗电子器件、电子设备和军事设施等^[1-4]。这些应用对电池的性能提出了越来越高的要求，其中更高的能量密度、更高的功率密度和可靠的安全性是最受关注的^[5]。Li/CF_x电池作为一种商用的锂一次电池，x为1时，其能量密度为2180 Wh kg^-1(理论比容量：865 mAh g^-1)，远大于锂亚硫酰氯(Li/SOCl₂)电池(1470 Wh kg^-1)和锂二氧化锰(Li/MnO₂)电池(1005 Wh kg^-1)，引起了人们很大的研究兴趣^{[6, 7]}。氟化石墨(FG)作为Li/CF_x电池的主要正极材料得到了广泛的研究和应用^{[7, 8]}。

FG是重要功能性高新技术材料，日本、美国等有成熟的工业化生产，我国在该领域起步较晚，2000年之后才有小规模工业化生产^[9]。石墨是合成FG的关键原料，按照成因分为天然石墨和人造石墨。根据结晶性，天然石墨分为晶质石墨和隐晶质石墨，晶质石墨可选性相对较好，是高端石墨产品的重要原料^[10]。晶质石墨是我国的优势战略性矿产资源，约占全球已查明储量的21%，但是资源利用多分布于低价值产品，FG等高质化深加工技术较为落后。FG在Li/CF_x电池应用是其重要的应用领域之一^[11-13]。

基于此，本文以国内某厂加工提纯的晶质石墨为原料，进行FG的合成，并对其组装的电池性能进行相关测试。改变氟化的温度，直接氟化石墨，制备了不同氟含量的FG-x，将其作为Li/CF_x电池的正极材料进行放电测试，并研究氟化温度对其电化学性能的影响。其中，氟化温度为500 °C时得到的FG-500具有优异的电化学性能。在10 mA g^-1时，放电比容量和电压平台分别为812.5 mAh g^-1、2.60 V；在1 000 mA g^-1时，测得的放电比容量和电压平台分别为698.4 mAh g^-1和2.13 V。FG-500的最大功率密度、能量密度分别为2 131.2 W kg^-1和1 990.4 Wh kg^-1。

1 实验材料和方法

1.1 材料与仪器

石墨，产地为黑龙江；Na₂CO₃，阿拉丁试剂有限公司；N₂，纯度为99.95%，山东白燕科技有限公司；F₂/N₂，山东白燕科技有限公司。真空干燥箱，DZF−6020型，巩义市予华仪器有限公司；管式反应器，SK24−10型，龙口电炉制造厂。扫描电子显微镜(SEM)，SU5000型，日本；能量色散光谱仪(EDS)，EDSQuantax75型，江苏；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 5700型，美国；粉末X射线衍射仪(XRD)，Brucker D8型，德国；X射线光电子光谱仪(XPS)，EscaLab QXi型，英国。

1.2 氟化石墨的制备

本文采用直接氟化法，将G放入管式反应器，先通入N₂持续30 min后，分别升温至400 °C、450 °C、500 °C、550 °C。通入F₂/N₂ (10: 90)混合气，氟化6 h。将得到的样品清洗，真空下60 °C干燥，得到FG-x样品（x代表反应温度）。

1.3 材料表征

用SEM表征材料的形貌。化学成分通过EDS、FTIR和XPS进行表征。采用XRD对晶体结构进行了表征。

1.4 电化学测试

以FG-x为活性材料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照8：1：1的质量比将FG-x、导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)混合后，均匀涂布到铝箔上，真空干燥后，裁剪成直径为12 mm的极片，极片上的活性物质的负载量约为1 mg。进一步干燥后，转移至手套箱(充满Ar)。

电池的组装：锂片为负极，FG-x电极为正极，隔膜使用微孔Celgard 2400，电解液为1 M LiClO₄溶于碳酸丙烯酯-1，2-二甲氧基乙烷-1，3-二氧戊环(PC-DME-DOL)的混合溶液。常温下，电池恒电流放电的截止电压为1.5 V。100 mA g^-1下，放电10 % (DOD)后进行电化学阻抗(EIS)测试。

2 实验结果与讨论

2.1 G和FG-x的形貌与结构分析

a—G; b, c—FG-400; d, e—FG-450; f, g—FG-500; h, i—FG-550

图1 G 和FG-x的SEM图

Fig.1 SEM images of G and FG-x

a—SEM图; b—C; c—O; d—F

图2 (a-d) FG-500的EDS面扫图

Fig.2 (a-d) EDS mappings of FG-500

FG-x样品的SEM图直观的显示了材料的表面形貌(图1)。G为大的块状结构(图1a)，FG-x，均为小的块状结构。随着氟化温度的提高，材料表面的颗粒、小的薄片逐渐减少(图1b-i)。如图1i所示，FG-550表面变得非常光滑。这主要是由于氟化温度的提高，使小的颗粒物蒸发导致的。FG-500的EDS面扫图(图2a-d)显示，C、F、O三种元素分布均匀，O元素的存在是由于空气中氧的吸附所致^[14]。

G和FG-x的XRD谱图如图3a所示。G在26.5°附近出现一个很强的尖峰，对应的是碳原子六角晶格的(002)晶面的布拉格衍射。随着氟化温度的升高，(002)峰的峰值逐渐减小，表明样品沿堆积方向排列变的不整齐。FG-x中都出现了两个新的衍射峰，在10.0°-14.0°范围内的峰归因于石墨的六边形结构(001)，40.5-42.0°范围内的峰表示(100)晶面，与平面结构中C-C键的面内长度有关^[15]。FTIR谱图显示了G和FG-x的化学键组成(图3b)。G在1 579 cm^-1处对应的特征吸收峰为C=C伸缩振动产生的。随着氟化温度的提高，氟化程度的增大，该特征峰逐渐消失。FG-x中均存在由共价C-F键的拉伸振动引起的宽峰(1 218.8 cm^-1附近)及由于C-F₂键的拉伸振动产生的宽峰(1 349.9 cm^-1附近)^{[16, 17]}。随着氟化温度的提高，两峰的强度明显增大，说明氟化程度的逐渐增大。

a—XRD谱图; b—FTIR谱图; c—XPS总图; d-g—C 1s; h—F 1s

图3 G和FG-x的表征Fig.3 The characterizations of G and FG-x

XPS谱图进一步分析了FG-x的表面化学键(图3c-h)^{[18, 19]}。在FG-x中均含有C1s和F1s (图3c)，这与前边提到的EDS结果一致。另外，O1s在FG-x中的峰不是很明显，说明氧元素被氟原子的取代是比较完全的。XPS测量计算的F/C比如表1所示。可以看出，随着氟化温度的升高，F/C比值也逐渐增大^[13]，FG-550具有最高的F/C比值为1.18。从FG-x的C1s光谱中观察到在284.85、287.98、290.01和291.89 eV附近有四个明显的分峰，分别与C=C、C=O/C-O、C-F和C-F₂键有关^[16](图3d-g)，F₂与石墨材料发生部分取代反应，因此出现了四种官能团的峰。F1s光谱如图3h所示，共价C-F键在688.4 eV左右^{[20, 21]}。

表1 XPS测定的FG-x样品的F/C原子比

Tab.1 The F/C atomic ratio of FG-x determined by XPS measurements

样品	FG-400	FG-450	FG-500	FG-550
F/C	1.06	1.07	1.13	1.18

2.2 FG-x的电化学性能

FG-x电极作为正极，对电极为金属锂，组装Li/CF_x电池，测试FG-x的电化学性能(图4a-d)。在一定温度范围内，随着氟化温度的提高，FG-x正极材料的放电比容量、倍率性能均有所提升，电压平台更稳定。FG-500正极材料在放电放电电流密度分别为10、50、100、500、1 000 mA g^-1时，放电比容量分别为812.5、736、726、670.1、698.4 mAh g^-1 (图4a)。由于电极极化的影响，FG-x正极材料的放电比容量随放电电流密度的增加而减少^[13]。在1 000 mA g^-1放电电流密度下，FG-400、FG-450、FG-500和FG-550的放电比容量分别为273.1 mAh g^-1、555.4 mAh g^-1、698.4 mAh g^-1和746.6 mAh g^-1 (图4a-d, 图5a)。FG-400、FG-450、FG-500和FG-550在100 mA g^-1放电电流密度下的电压平台分别为2.60、2.56、2.44和2.35 V (图5b)。显然，随着F含量的增加，电压平台逐渐降低，这是由于电导率随着F含量的增加而减小导致。

a—FG-400; b—FG-450; c—FG-500; d—FG-550

图4 FG-x的恒流放电曲线图

Fig.4 The galvanostatic discharge curves of FG-x

a—比容量图; b—电压平台图; c—Ragone图; d—阻抗图

图5 FG-x的电化学性能

Fig.5 Electrochemical performance of FG-x

Ragone图显示了FG-x电极材料的功率密度和能量密度(图5c)，可以看出FG-500正极材料的功率密度分别为26.0、123.3、244.0、1 051.8和2 131.2 W kg^-1，对应的能量密度分别为1 990.4、1 736.1、1 699.6、1 374.8和1 449.8 Wh kg^-1。FG-x材料所有的阻抗图都由高频段的半圆(反应电阻，R_cr)和低频段的斜线组成^[15](图5d)。R_cr阐述了导电粒子间的接触电阻和电荷转移对电解质和电极界面的影响^{[22, 23]}。随着氟化温度的提高，氟化程度增大，材料的导电性降低，R_cr值不断增大。

3 结论

综上所述，本文通过改变氟化G的温度，直接氟化制备了含氟量不同的FG-x。将FG-x作为正极材料应用于锂一次电池中，研究了氟化温度对其电化学性能的影响。值得注意的是，当氟化温度温度为500 ℃时，Li/CF_x电池具有最佳的电化学性能。FG-500电极在10 mA g^-1下的放电比容量为812.5 mAh g^-1；在1 000 mA g^-1下的放电比容量为698.4 mAh g^-1，其电压平台为2.13 V。FG-500电极的最大功率密度为2 131.2 W kg^-1，最大能量密度为1 990.4 Wh kg^-1。

参考文献

[1] ZENG L, QIU L, CHENG H. Towards the practical use of flexible lithium ion batteries[J]. Energy Storage Materials, 2019, 23: 434-438.

[2] PARK H, LIM H-D, LIM H-K, et al. High-efficiency and high-power rechargeable lithium–sulfur dioxide batteries exploiting conventional carbonate-based electrolytes[J]. Nature Communications, 2017, 8(1): 14989.

[3] WANG K, FENG Y, KONG L, et al. The Fluorination of Boron‐Doped Graphene for CF_x Cathode with Ultrahigh Energy Density[J]. Energy & Environmental Materials, 2022, 6(4): e12437.

[4] LI Y, FENG Y, FENG W. Deeply fluorinated multi-wall carbon nanotubes for high energy and power densities lithium/carbon fluorides battery[J]. Electrochimica Acta, 2013, 107: 343-349.

[5] SHEN X W, LI Y T, QIAN T, et al. Lithium anode stable in air for low-cost fabrication of a dendrite-free lithium battery[J]. Nature Communications, 2019, 10(1): 900.

[6] JIANG C, WANG B, WU Z, et al. Electrolyte-assisted dissolution-recrystallization mechanism towards high energy density and power density CF cathodes in potassium cell[J]. Nano Energy, 2020, 70: 104552.

[7] SUN L, PENG C, KONG L, et al. Interface‐Structure‐Modulated CuF₂/CF_x Composites for High‐Performance Lithium Primary Batteries[J]. Energy & Environmental Materials, 2022, 6(2): e12323.

[8] GAO H, YOSHINAGA K, STEINBERG K, et al. Cascade Defluorination of Perfluoroalkylated Catholytes Unlocks High Lithium Primary Battery Capacities[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(32): 2301751.

[9] 封伟. 我国氟化碳材料的基础研究现状及发展趋势[J]. 新型炭材料(中英文), 2023, 38(1): 130-142.

[10] 李金懋, 宋春莲, 俞哲, 等. 晶质石墨纯化技术研究现状与展望[J]. 炭素技术, 2021, 40(6): 15-19.

[11] LI P, CHENG Z, LIU J, et al. Solvation Structure Tuning Induces LiF/Li₃N‐Rich CEI and SEI Interfaces for Superior Li/CF_x Batteries[J]. Small, 2023, 19(49): 2303149.

[12] PENG S, YAN S, WANG N, et al. Fluorinated graphene/sulfur hybrid cathode for high energy and high power density lithium primary batteries[J]. RSC Advances, 2018, 8(23): 12701-12707.

[13] ZHOU R, LI Y, FENG Y, et al. The electrochemical performances of fluorinated hard carbon as the cathode of lithium primary batteries[J]. Composites Communications, 2020, 21: 100396.

[14] WANG N, LUO Z, ZHANG Q, et al. Succinonitrile broadening the temperature range of Li/CF_x primary batteries[J]. Journal of Central South University, 2023, 30(2): 443-453.

[15] ZHOU P, WENG J, LIU X, et al. Urea-assistant ball-milled CF as electrode material for primary lithium battery with improved energy density and power density[J]. Journal of Power Sources, 2019, 414: 210-217.

[16] ZHU Y, ZHANG L, ZHAO H, et al. Significantly improved electrochemical performance of CF_x promoted by SiO₂ modification for primary lithium batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(2): 796-803.

[17] KONG L, LI Y, PENG C, et al. Defective nano-structure regulating C-F bond for lithium/fluorinated carbon batteries with dual high-performance[J]. Nano Energy, 2022, 104: 107905.

[18] LI Y, CHENG J, WANG X, et al. Thermal stability of C–F/C(–F)₂ bonds in fluorinated graphene detected by in situ heating infrared spectroscopy[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2021, 23(47): 26853-26863.

[19] LI Q, XUE W, SUN X, et al. Gaseous electrolyte additive BF₃ for high-power Li/CF_x primary batteries[J]. Energy Storage Materials, 2021, 38: 482-488.

[20] SATO Y, ITOH K, HAGIWARA R, et al. On the so-called “semi-ionic” C–F bond character in fluorine–GIC[J]. Carbon, 2004, 42(15): 3243-3249.

[21] FENG W, LONG P, FENG Y, et al. Two‐Dimensional Fluorinated Graphene: Synthesis, Structures, Properties and Applications[J]. Advanced Science, 2016, 3(7): 1500413.

[22] LI L, ZHU L, PAN Y, et al. Integrated Polyaniline-coated CF_x Cathode Materials with Enhanced Electrochemical Capabilities for Li/CFx Primary Battery[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2016, 11(8): 6838-6847.

[23] BARCHASZ C, LEPRêTRE J-C, ALLOIN F, et al. New insights into the limiting parameters of the Li/S rechargeable cell[J]. Journal of Power Sources, 2012, 199: 322-330.

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