燃煤电厂脱硫废水致垢因素以及致垢离子的回收处理

　　

燃煤电厂脱硫废水致垢因素以及致垢离子的回收处理

王能，黎洁*，苟银寅

（贵州楚云环保科技有限公司，贵阳，550081）

摘要：随着国家对环境越来越重视，如何实现脱硫废水零排放处理已成了目前水环境研究领域的热点话题。本文在此话题下，以贵州华电塘寨发电厂脱硫废水为例，对该废水的水垢样品进行了分析，并对致垢离子进行了回收处理。目的为了验证脱硫废水的致垢因素和垢型，然后探究出适宜的致垢离子处理法。研究方法是：首先通过热管蒸发实验获得蒸发过程中产生的水垢样品，然后用SEM-EDS对样品进行表征，以考察脱硫废水的水垢成分；再以其中一种致垢离子为研究对象，采用石灰-Na₂CO₃法对脱硫废水中的致垢离子进行回收实验。结果表明：废水中含有残留的石膏颗粒和可溶性的重金属离子，其中钙、镁离子都是脱硫废水结垢的主要因素，可导致碱性结垢。以其中的镁离子为实验对象，采用石灰-Na₂CO₃法对脱硫废水中镁离子进行回收降解，通过实验确定了石灰-Na₂CO₃法的最佳投放量为7.5 g/L。本研究具有较好的适用性，可推广应用至其他工业废水的可溶性离子降解中，以实现废水“少排放”或“零排放”的愿景。

关键词：脱硫废水；致垢因素；镁离子；回收处理

Abstract：With the increasing attention of the country to the environment, how to achieve zero discharge treatment of desulfurization wastewater has become a hot topic in the field of water environment research. Under this topic, this article takes the desulfurization wastewater of Guizhou Huadian Tangzhai Power Plant as an example to analyze the scale sample of the wastewater and recover the scaling ions. The purpose is to verify the scaling factors and types of desulfurization wastewater, and then explore suitable scaling ion treatment methods. The research method is to first obtain scale samples generated during the evaporation process through heat pipe evaporation experiments, and then characterize the samples using SEM-EDS to investigate the scale composition of desulfurization wastewater; Taking one of the scaling ions as the research object, the lime-Na₂CO₃ method was used to recover the scaling ions from desulfurization wastewater. The results indicate that the wastewater contains residual gypsum particles and soluble heavy metal ions, among which calcium and magnesium ions are the main factors causing scaling in desulfurization wastewater, which can lead to alkaline scaling. Using magnesium ions as the experimental object, the lime-Na₂CO₃ method was used to recover and degrade magnesium ions in desulfurization wastewater. The optimal dosage of the lime-Na₂CO₃ method was determined to be 7.5 g/L. This study has good applicability and can be extended to the degradation of soluble ions in other industrial wastewater, in order to achieve the vision of "less discharge" or “zero discharge” of wastewater.

Keyword：Desulfurization wastewater；Scaling factors；Mg²⁺；Recycling and processing

1 简介

当前，燃煤电厂依旧是电能生产与供应的主体，随着技术的不断进步，到2023年底，中国的全口径发电装机容量超过25.6亿千瓦，实现了可持续发展。其中，煤电装机11.2亿千瓦，占比43.75%；水电、风电、太阳能光伏、生物质等可再生能源发电装机12.1亿千瓦，占比48.26%^[1]。目前，针对燃煤电厂排放的硫氧化物会对环境造成很大危害的问题，很多工厂企业在生产过程中会采用烟气脱硫设备来对烟气进行脱硫处理。目前，国内现有投入使用的烟气脱硫设备容量较大，超过了5.54亿千瓦。在烟气脱硫的基础上，石灰石-石膏湿法脱硫因其具备脱硫效果好、适应性强等优点，已被广泛应用于燃煤电厂的燃煤电厂的脱硫工艺中^[2]。

然而，石灰石-石膏湿法在进行烟气脱硫过程中，也会形成大量的脱硫废水。脱硫废水是燃煤电厂最难处理的末端废水，里面含有浓度较高的重金属元素、氟化物、固体悬浮物等，这些污染物若排放到外界环境中，会对环境造成严重威胁^[3]。自2014年以来，新《环境保护法》、《水污染防治行动计划》（“水十条”）、《电力发展“十四五”规划》、《火电厂污染防治技术政策》相继出台并逐步实施^[4-7]。燃煤电厂的污水处理已经成为一项不可避免的重任，但要想达到零排放，实现强污染、高盐度脱硫废水的有效控制，仍然是一项具有挑战性的任务。

我国像燃煤电厂这种需要大规模运营的工厂企业，对水的需求量很大，在国内耗水量排行中占比也较高。然而近些年，水资源日渐紧缺，成为了社会与经济发展必须要考虑并去解决的事情。为了缓解我国水资源供需矛盾，遏制水环境恶化趋势，对类似燃煤电厂废水的零排放技术进行研究是十分有必要的。

2 电厂脱硫背景与脱硫废水的形成

2.1 电厂脱硫背景

如今国家越来越重点新能源产业向市场进军，尤其是对电力行业，希望能研究锂电池能源替代火电厂的能源供给，以此优化和调整我国的电力供给结构。在前些年，大多发电厂还是以火力发电为主，发电过程中需要燃烧化石燃料，生产有害气体与颗粒，对环境造成及其严重的影响。尤其是化石燃料的燃烧会生成SO₂，从而形成酸盐或雾霾^[8]。若SO₂的持续污染必将会对我们的生活环境造成极其恶劣的影响，为了减少这种影响，燃煤电厂应该采用有效的烟气脱硫技术，以减少污染物的释放，目前，全球已经有多种烟气脱硫方法，其中石灰石-石膏湿法烟气脱是各工厂企业脱硫过程最常用的技术手段。

目前，超过90%的中国燃煤电厂都在使用石灰石-石膏湿法脱硫技术进行脱硫处理^[9]。这种技术主要是通过把石灰浆倒进吸附器，在这里，它可以有效地分解SO₂，并产生CaSO₃和CaSO₄，从而达到脱硫的目的。

2.2 脱硫废水的形成

脱硫塔中的石灰石浆液与烟气中的SO₂反应时，会吸收HCl、HF和挥发性金属成分^[10,11]。所以石灰石浆液若是循环使用就会使Cl^-、F^-和金属元素的浓度不断增加，形成以下三种难以避免的问题：（1）脱硫效率会随石灰石浆液溶解性能的较低而下降；（2）脱硫废水随后的脱水难度增加；（3）吸收塔环境逐渐呈弱酸性，腐蚀程度增加。所以要想脱硫塔系统稳定运行，需要排放一定浓度的石灰石浆液。其中Cl-浓度没有统一的排放标准，参照文献得知，Cl^-浓度的排放标准通常与浓浆排放指标一致，其值需要控制在12000~35000 mg/L这个范围之间。对排放的石灰石浓缩浆液进行固液分离，其液相分离物就是脱硫废水，这就是脱硫废水的形成过程，见图1。

图1 脱硫废水形成过程

3 脱硫废水的致垢因素和垢型探究

由于脱硫废水中易形成结垢，其中垢样物中成分结构较为复杂，在高盐环境中，这些成分会相互反应发生化学变化，进而导致垢样物的成分和类型发生变化^[12]。为了使脱硫废水排放达到最佳的污染控制效果，需要对垢样物的类型、特征等方面做进一步研究。在零排放的脱硫废水处理过程中，膜元件和换热器是两类极易结垢的部件，因此，本文首先聚焦于脱硫废水垢样物的特性。但是，受到实际情况的局限，目前尚不能完全探讨膜部件的结垢情况。因此，本文重点聚焦于蒸发过程：（1）通过构建一个简单的蒸发装置，来模拟脱硫废水的蒸发过程；（2）通过收集蒸发垢样物进行表征，来探讨其成分。

3.1 实验部分

3.1.1 实验用水

在这项实验中，我们选择贵州华电塘寨发电厂的湿法脱硫废水作为我们的研究对象。根据表1的数据，我们可以将这些废水根据原水水质分为三个等级：A等、B等和C等。A是原始的水质状态，其中包含了大量的沉积物质；B则是已经经过初步沉淀后的浓稠状溶液，其中的大部分成分为固态；C则代表着没有沉淀的上清液。具体操作步骤如下：先取500 ml的A类废水进行初次沉淀，约30分钟后观察到明显分层现象，底部形成的是沉淀物，上层是附有微小悬浮物的混合液称，上下层记为①，此时的总体积约大于400 ml，然后用0.45 um滤膜对X/2的①进行进一步过滤，得到的就是脱硫废水中的滤液，标号为②。①和②就是对应的B和C两类废水。其中将A用来作粒度分析，其它两个均作为蒸发过程的实验用水。

表1 脱硫废水原水水质情况

检测指标	检测结果
pH	6.6 mg/L
悬浮物	8668 mg/L
溶解性总固体	18928 mg/L
氯化物	2730 mg/L
氟化物	29.3 mg/L
硫酸盐	7412 mg/L
钠	335 mg/L
钙	579 mg/L
镁	2099 mg/L

3.1.2 实验装置

本实验设计了一个小型热管蒸发装置，模拟脱硫废水的蒸发过程，如图2所示。该装置的主体是紫铜手工制作的热管，长290毫米，内径25毫米，壁厚2.5毫米。该装置的一端作为供水端和蒸汽出口将其打开，而另一端则关闭，以此来控制蒸发速率。蒸发装置采用的是电加热技术，并使用缠绕的电加热管进行加热。通过安装在热管外壳上的温度传感器，我们可以实时监控其管壁的温度。温度的高低由温度控制器实现，温度控制范围为40-105℃。为了防止散热，热管外部还包裹了一层隔热材料。

图2 热管蒸发装置示意图

3.1.3 蒸发实验

对上述制备的B级和C级脱硫废水进行了整个蒸发实验。步骤如下：（1）取定量①（以确保获得的产物能够被表征和分析），并将其放置在铜管中。然后，开始加热铜管并控制热管的温度。等待管内沉淀物成为明显的水垢样本，停止加热，冷却热管，取出蒸发产物，标记为a，然后清洗热管；（2）将150毫升②放入试管中，然后开始加热。当试管中出现明显的水垢样本时，停止加热。在热管冷却后取出蒸发的产物，表示为b。（注：对于脱硫废水的实际蒸发过程，水垢的形成可能需要一段时间才能积累，本章重点了解脱硫废水水垢的类型。因此，为了加速这一过程，本实验在更极端的情况下进行，特别是对于（2）过程，

接着，对铜管进行加热，并监控热管的温度。待管内沉淀物形成明显的水垢状，停止加热，让热管冷却，取出蒸发产物，并标记为a，在清洗热管；（2）把150毫升液体②倒入试管中，接着加热。当试管中出现明显的水垢样本时，停止加热。待热管冷却后再提取出蒸发产物，记为b。需要注意的是，在实际的蒸发实验中，水垢样品的形成需要一定时间的积累，本节主要是了解脱硫废水水垢中的成分。因此，本实验对步骤（2）进行了加速，以便能更快获取水垢样品。其中管道的内部在蒸发之后处于几乎干燥的状态。

3.1.4 表征分析

对上述A等的废水和a、b两种蒸发产物分别进行表征。A等废水的表征方法为粒度分析，使用Topsizer激光粒度分析仪（珠海欧美克仪器有限公司）进行测量。使用扫描电子显微镜和能谱仪（SEM-EDS）表征A废水的蒸发产物a和b的微观结构和元素组成。扫描电子显微镜和能谱仪的型号为S-4800（日本日立公司）。

3.2 表征结果

3.2.1 粒度测试

图3显示了在A等脱硫废水中，固体颗粒的中值粒径（D50）为6. 1 μm，整体粒径范围在1 ~ 45 um之间，其中5 ~ 10 um颗粒的数量占比最大。

图3 脱硫废水的粒度分析结果

3.2.2 SEM-EDS测试

（1）SEM测试

图4从左到右展示的是a和b两种水垢样本的电子显微镜扫描图像。其中，a的水垢样本松散度较低，呈现出团状结构并且存在明显的层次分化；而相对于a，b的水垢样本更为松散、紧密，团状结构逐渐减少，并有向片状结构转变的趋势。

图4 蒸发产物SEM表征

从SEM表征图可以看出，垢样b较垢样a颗粒大小均匀，形状规整，分散性较好，呈现漂亮的花瓣状结构，结晶效果更好，这样的沉淀没有团聚在一起形成比较大的片状结构，这使得在实际生产过程中更容易过滤，产品粒度也较好。

（2）EDS测试

为了确定回收到的蒸发产物的成分，取实验过程中加完碱液后生成的产物，烘干，磨碎后进行了EDS表征，得到图5。

图5 蒸发产物EDS表征图

由图5可以看出，Mg和O元素在EDS表征光谱中的峰相对较好，表明沉淀物的成分主要由Mg和O元素组成，而其他元素如Na、Cl、Ca和S的峰不明显。因此，通过分析生成的沉淀物的EDS表征光谱，可以得出结论，实验中获得的产物确实是氢氧化镁。

蒸发产物的元素组成分析如表2和3所示。尽管含量不同，但两种水垢a和b都由八种元素组成：Na、Mg、Ca、Si、C、S、Cl和O。

表2 蒸发产物a的EDS表征

元素	射线	净强度（%）	原子百分比（%）	浓度	单位	错误
C	Ka	14.21	6.81	3.74	wt%	0.573
O	Ka	527.31	63.33	47.63	wt%	1.109
Na	Ka	4.33	0.20	0.22	wt%	0.114
Mg	Ka	13.46	0.34	0.49	wt%	0.091
Si	Ka	31.21	0.51	0.71	wt%	0.074
S	Ka	981.06	14.20	21.34	wt%	0.247
Cl	Ka	0.65	0.01	0.03	wt%	0.070
Ca	Ka	840.44	13.69	25.47	wt%	0.341

表3 蒸发产物b的EDS表征

元素	射线	净强度（%）	原子百分比（%）	浓度	单位	错误
C	Ka	9.21	7.21	4.40	wt%	1.010
O	Ka	412.12	58.01	45.98	wt%	0.841
Na	Ka	28.31	1.02	1.14	wt%	0.212
Mg	Ka	687.01	16.22	20.39	wt%	0.287
Si	Ka	14.33	0.27	0.41	wt%	0.068
S	Ka	697.41	10.74	10.47	wt%	0.247
Cl	Ka	266.40	4.58	4.58	wt%	0.209
Ca	Ka	68.74	1.15	1.12	wt%	0.143

通过上述实验可以得出：（1）脱硫废水致垢原因主要是由废水中残留的CaSO₄·2H₂O积累以及高浓度的SO₄^2-、Mg²⁺、Ca²⁺等因子产生。Mg²⁺和Ca²⁺可引起碱性水垢（在本实验中，碱性水垢主要由CaMg(CO₃)₂和Mg₃O(CO₃)₂组成），这是由pH的变化和高浓度的Mg²⁺和Ca²⁺引起的，本文主要针对Mg²⁺进行回收处理。

4 基于石灰-Na₂CO₃法回收脱硫废水中Mg²⁺

本试验主要是将实验中使用的废水进行充分混合，然后取500 mL混合后的废水于烧杯中，并添加适量的石灰来引发化学反应。接着，在一定的时间内持续搅动该溶液，之后让其静置10分钟，随后提取出上清液并对其中所含有的Mg²⁺浓度及pH值进行检测。Mg²⁺的检测主要是参照GB/T 7477-1987《水质镁的测定EDTA滴定法》^[13]标准进行。每个样品应平行检测三次。如果检测值之间的误差值超过允许的误差，则应进行重新检测。取三个平行实验检测值的平均值作为最终的实验值。

经查阅文献及工作经验综合考量^[14]，本实验首先以5.60 g/L的石灰-Na₂CO₃加药量为基准，采用控制变量法研究反应时间、搅拌速度、反应温度等单因素对废水中Mg²⁺去除效果的影响。确定最佳条件参数，然后在最佳条件参数下再确定用石灰-Na₂CO₃法回收贵州华电塘寨发电厂脱硫废水中Mg²⁺的最佳投加量。

4.1 石灰-Na₂CO₃法回收废水中Mg²⁺的单因素影响分析

4.1.1 反应时间的影响

以5.60 g/L的石灰-Na₂CO₃加药量为基准，采用控制变量法，在温度为20℃，搅拌速度为550 r / min的条件下，分别添加5. 60 g/L的石灰和Na₂CO₃，图6表示脱硫废水中Mg²⁺的去除率随着反应时间的变化情况。

图6 Mg²⁺去除率随反应时间的变化图

观察图6可知，当反应时间由5分钟增至15分钟时，Mg²⁺在脱硫废水中的去除率在逐步提升，从77.3%上升至了85.9%。15分钟之后Mg²⁺的去除率开始下降，这说明反应时间对于Mg²⁺的去除率具有一定的影响。原因在于石灰属于低溶度物质，其反应速度受到反应时间的影响。由于石灰无法迅速渗透进溶液内，且溶液内的OH^-离子浓度偏低，使得Mg(OH)₂的沉积物相对较少，所以Mg²⁺的去除率较低。随着反应时间的增加，石灰会渐渐融入水中并与其中的Mg²⁺发生化学反应，生成Mg(OH)₂的沉淀物。因此，Mg²⁺的去除率得以增长，但是石灰的投入量是有限的，如果再进一步延长反应时间，并不会增加Mg²⁺的去除率，所以选取15 min为最佳反应时间。

4.1.2 搅拌速度的影响

以5.60 g/L的石灰-Na₂CO₃加药量为基准，采用控制变量法，在实验中，反应温度保持在20℃，反应时间为15分钟。向脱硫废水中分别加入5.60 g/L的石灰和Na₂CO₃后，发现随着搅拌速率的变化，Mg²⁺的去除率也在变化，具体情况可参考图7。

图7 Mg²⁺去除率随搅拌速率的变化图

从图7中可以看出，加入一定量的石灰后，随着搅拌速度从200 r/min增加到550 r/min，脱硫废水中Mg²⁺的去除率提高了19.3%。继续增加搅拌速度，Mg²⁺的去除率保持不变。结果表明，搅拌速度对Mg(OH)₂的形成有显著影响。这主要是因为在相同的反应时间内，如果搅拌速度偏低，那么微溶性的石灰在溶液内的溶解速度也较慢，使得溶液里的OH^-离子生成数量较少，所以Mg²⁺的去除率较低。通过增加搅拌速度，让石灰更快溶于水中，就能加速反应过程使Mg²⁺的去除率增加。然而，溶液中OH^-离子的浓度是有限的，增加搅拌速率不会改变反应的平衡常数。因此，当搅拌速度超过550 r/min后，Mg²⁺的去除率实际上会降低。那么本实验的最佳搅拌速度为550 r/min。

4.1.3 反应温度的影响

以5.60 g/L的石灰-Na₂CO₃添加剂量为基准，利用控制变量法进行试验，设定反应时间为15分钟，搅拌速度为550 r/min，分别加入5.60 g/L的石灰和Na₂CO₃。脱硫废水中的Mg²⁺的去除率随着反应温度的变化情况如图8所示。

图8 Mg²⁺去除率随反应温度的变化图

图8显示，当反应温度从10℃升至20℃时，Mg²⁺的去除率有所增加。但反应温度超过20℃后，Mg²⁺的去除率开始降低。这可能是因为过高的温度阻碍了Mg(OH)₂沉淀的生成。通过动力学分析可知，石灰的水溶过程是属于放热反应，它的溶解程度会随温度上升而减小，进而使得溶液内的OH-含量降低，对Mg²⁺的去除效果也降低。所以本实验的最佳反应温度为20℃。

4.2 石灰-Na₂CO₃最佳投加量的确定

在上述实验得到的最佳条件参数下进行石灰-Na₂CO₃投加实验，以确定出最佳的投加量。实验结果如图9所示。

图9（a）溶液pH随石灰-Na₂CO₃投加量的变化；（b）Mg²⁺去除率随石灰-Na₂CO₃投加量的变化图

根据图9发现，随着石灰-Na₂CO₃投加量的增加，pH值会上升，而Mg²⁺的浓度会下降，使去除率提高。在投加量达到7.5 g/L的情况下，溶液的pH值约为12，去除率最高，达到85.3%。可以看出，在脱硫废水中加入7.5g/L的石灰-Na₂CO₃可以有效去除溶液中的Mg²⁺，使Mg²⁺的回收效果最好。

5 结论

本文主要以贵州华电塘寨发电厂的脱硫废水为研究对象，首先对脱硫废水的致垢因素及垢型进行了探究，确定了Ca²⁺、Mg²⁺为脱硫废水的主要致垢原因。然后以Mg²⁺为主要的回收处理对象，在传统脱硫废水处理法的基础上，采用石灰-Na₂CO₃法对脱硫废水中的Mg²⁺进行回收处理，确定了在石灰-Na₂CO₃投加量为7.5 g/L的时候，能达到最好的回收效果。本实验操作简便、成本较低，为工业上脱硫废水中金属离子的回收处理提供参考。

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作者简介：

第一作者：王能（1994年10月），男，籍贯：贵州省务川县，硕士研究生，助理工程师，研究方向：工业水处理。邮箱：2529438194@qq.com；电话：18584425290。通讯地址：贵州省贵阳市观山湖区阳关大道麒龙商务港A座23楼。邮编：550081，QQ：2529438194。

通讯作者：黎洁（1996年8月），男，籍贯：贵州省遵义市，硕士研究生，助理工程师，研究方向：工业水处理。邮箱：847273910@qq.com；电话：17365039316。通讯地址：贵州省贵阳市观山湖区阳关大道麒龙商务港A座23楼。邮编：550081，QQ：847273910。

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