摘要：随着对能源的需求的增加,石油资源被广泛开发和利用,不可避免地造成了环境污染。石油是一种常见的土壤污染物,对环境造成严重危害。对石油污染土壤进行补救是一项艰巨的任务。表面活性剂清洗是一种有效的补救手段,表面活性剂可以促进土壤中石油烃的解吸。本文总结了利用基于表面的化学洗涤方法对石油污染土壤进行修复的原理和方法,综述了各种类型的表面活性剂及其混合成分,用于清洗油污土壤,并简要讨论了影响洗涤过程的环境因素。
关键词：表面活性剂；土壤；石油烃；土壤修复
Effective
method of soil restoration of petroleum hydrocarbon pollution: surfactant
washing
Zhao
Yanxin1, Sun Yvhuan 2, Zhang Shuwu 1*
(1. College of
Environmental and Safety Engineering, Qingdao University of Science and
Technology, Qingdao 266000, China)
Abstract: With increased demand for energy, oil resources are widely
developed and exploited, inevitably causing environmental pollution. Oil is a
common soil pollutant that causes serious environmental damage. Remedy for oil
pollution is a daunting task. Surfactant cleaning is an effective remedy, and
surfactant can promote the extraction of the hydrocarbon in the soil. This
paper summarizes the principle and method of repairing the oil pollution soil
based on the surface chemical washing method, and summarizes the various types
of surfactants and their mixing components, which are used to clean the oil ,
and briefly discusses the environmental factors affecting the washing process.
Key words: surfactant; soil; petroleum hydrocarbon; soil
repair
1 引言
目前有几种土壤洗涤溶剂用于去除污染土壤中的石油烃，包括有机溶剂、表面活性剂、超临界和亚临界流体以及其他新型材料[1]。例如，Sui[2]的研究表明，仅在20分钟内，石油醚作为萃取介质从土壤中提取了76%-94%的石油。研究表明，利用超临界二氧化碳萃取，土壤残油含量可降至0.2
wt%[3]。而液化气萃取则是利用丁烷、四氟乙烯等液化碳氢化合物作为低温、低压萃取介质，能够从土壤中提取含油量，可替代超临界二氧化碳萃取技术[4]。
石油醚和其他有机溶剂对土壤环境有毒害作用，可导致二次污染。此外，由于所需的高压支撑产生的高成本和安全问题，超临界萃取技术的应用受到限制。虽然新开发的清洁材料可能比传统表面活性剂具有更高的修复效果，但大多数材料研究仍处于不成熟状态，与实际使用相关的潜在风险尚不清楚。相比之下，表面活性剂由于其低成本、易于操作和安全性而经常用于土壤洗涤，而不需要高压或高温设备。表面活性剂是一种能够降低液体表面和界面张力的物质，可用于增溶、乳化、分散和润湿。通常，表面活性剂由亲水基团（如羧基或硫酸盐基团）和疏水基团（如长链烃）组成，赋予它们两亲性。由于其两亲性，表面活性剂可以在水-油界面形成单层或胶束结构，导致界面状态的变化。根据亲水基团的电荷类型，表面活性剂可分为四类：阴离子、阳离子、非离子和两性。
2 表面活性剂净化土壤中石油烃的机理
表面活性剂已被证明可以有效地提高石油碳氢化合物在水中的溶解度和流动性，从而促进其从土壤中去除。因此，利用表面活性剂对土壤中石油烃进行净化是一种有效的修复方法。表面活性剂增强土壤洗涤的两种机制是卷曲和增溶机制，如图1所示。
图1 表面活性剂清洗土壤中油污示意图
Fig.1 Schematic diagram of
cleaning oil in soil by surfactants
当表面活性剂浓度低于CMC时，表面活性剂单体吸附在土壤颗粒和石油烃之间，增加了它们之间的接触角。接触角的增大使土壤颗粒的亲水性增强，对石油烃分子的吸引力减弱，促进了污染物与土壤颗粒的分离。这就是所谓的卷曲机制。当表面活性剂浓度大于或等于CMC时，水相中形成具有亲水头基和疏水尾基的胶束。这些胶束可以溶解和包裹石油烃分子，提高其在水相中的溶解度和流动性，促进其从土壤中迁移。这被称为增溶机制。
3 表面活性剂的分类与选择
3.1 阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂主要通过它们的阳离子电荷起作用，如季铵化合物。它们具有水溶性高、稳定性强的特点。如Abo-Riya[5]在设计季铵离子聚合物时，合成了两种新型阳离子共聚物表面活性剂。AISE4的CMC为0.0001 mol/L，表面张力为28.5 mN/m, AISM4的CMC为0.0002 mol/L，表面张力为29.5 mN/m，均通过在海水中测量得到。此外，阳离子聚合物表面活性剂具有导电性高、泡沫高度稳定、乳化性能好等特点。然而，大多数土壤表面带负电荷，导致带正电荷的阳离子表面活性剂吸附，降低了表面活性剂的清洁效率。因此，阳离子表面活性剂在土壤净化中的应用受到了限制。
3.2 阴离子表面活性剂
各种阴离子表面活性剂由于其低成本、高界面活性、优异的耐热性以及诸如低毒性、可生物降解性、低临界胶束浓度和电解质耐受性等理想性能而被创造出来。如Liu等人利用醇乙氧基盐回收重油合成烷基乙氧基磺酸钠(AEOSHS)。AEOSHS能够产生具有高弹性模量和低附加阻力的W/O乳液。因此，它可以在较低的驱替压力下穿过多孔介质，提高驱油系统的波及效率。与SDS等传统表面活性剂相比，AEOSHS的回收率提高18.17%，效率提高9.46%[6]。
3.3 非离子表面活性剂
非离子表面活性剂会吸附在油滴的表面和内部，扰乱树脂或沥青质的积聚结构[7]。常用的非离子表面活性剂有烷基聚葡萄糖苷、脂肪酸甘油酯、多元醇(山梨醇酯、脂肪醇酯)、聚氧化物(长链脂肪酸酯、脂肪醇酯)、聚氧化物-聚丙烯氧化物共聚物等。Zhang[7]通过分子动力学模拟(SMD)证明了非离子表面活性剂在促进原油降粘度和破乳方面的作用。其中，非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯酸酯(NP-4)通过提高油滴表面亲水性和扰乱油滴内部堆积结构来降低重质原油的粘度。研究表明，非离子表面活性剂对难处理沥青质具有不稳定作用。此外，Han研究了使用非离子绿色表面活性剂烷基聚葡萄糖苷(APG)洗涤风化原油污染土壤，获得了97%的最佳清洗效率[8]。此外，从脂肪醇和糖等可持续资源中提取的APG毒性较小，可有效生物降解，在实际应用中可防止二次污染[9]。
3.4 Gemini表面活性剂
许多具有高生物降解性、化学稳定性、环境安全性、高效增溶性和易于回收等特性的新型表面活性剂被开发出来，以促进环境保护。Gemini表面活性剂具有两个或两个以上的亲水和疏水头基团，作为超活性的第二代表面活性剂，在均相催化反应、乳化、增溶和其他应用中越来越受到研究人员的欢迎。Tehrani-Bagha[10]合成了一种新的Gemini表面活性剂，其中一个酯键作为两个季铵基团之间的间隔剂作为亲水头，十二烷基作为疏水尾。虽然该表面活性剂对水生生物有毒性作用，但其毒性低于其水解产物。它不容易提取，从而降低了总体毒性。Abo-Riya[11]使用乙二胺、烷基卤化物和3-氯-2-羟丙基磺酸钠合成了Gemini阴离子磺酸盐表面活性剂，该表面活性剂在不同盐度的水溶液中表现出优异的表面活性和石油分散性。因此，它非常适合处理油田的石油污染。
3.5 生物表面活性剂
生物表面活性剂由于其无毒、可生物降解和生态友好的特性，可以成为传统合成表面活性剂的可行解决方案。它们是通过微生物代谢过程产生的表面活性产物，如糖脂、多糖和脂肽。此外，生物表面活性剂能够在恶劣和极端的环境条件下保持稳定性，如低温/高温、酸性/碱性土壤和高盐度[12]。Urum[13]对合成表面活性剂和生物表面活性剂去除原油的效果进行了研究。实验中使用的生物表面活性剂为鼠李糖脂和皂苷，合成表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)。用20mL表面活性剂溶液在20℃下洗涤被风化油污染的土壤20分钟。结果表明，SDS和鼠李糖脂的效率相似，均在45%左右，其次是皂苷，为27%。结果表明，鼠李糖脂和SDS对脂肪烃的去除效果优于芳香烃。相比之下，皂苷在去除芳香烃方面更有效。然而，需要注意的是，与传统的合成表面活性剂相比，生产生物表面活性剂的成本更高。
3.6 复合表面活性剂
目前，单一的表面活性剂组合已不能达到预期的效果。不断的研究导致了新的表面活性剂材料和各种方法的发展，以提高其效率。两种或两种以上表面活性剂的混合可以形成混合胶束，并表现出协同作用，使其具有较高的增溶能力和较低的临界胶束浓度。这可以减少单一表面活性剂的使用，从而提高效率，降低成本，减少对环境的影响[14]。与合成表面活性剂相比，表面活性剂的混合过程不需要复杂的合成条件。例如，在阴离子表面活性剂溶液中引入非离子表面活性剂可以减少阴离子表面活性剂与多价电解质(如Ca2+和Mg2+)的沉淀，从而减少阴离子表面活性剂的土壤吸附损失。此外，阴离子表面活性剂的存在还可以抑制非离子表面活性剂的吸附，从而形成更多的胶束，提高污染物去除效率。
Gang[15]证明了脂肽生物表面活性剂和合成表面活性剂(石油磺酸盐)的协同作用，可以在较短的时间内形成具有良好稳定性的油包水乳液，并提高了耐盐性。Han[16]通过耗散粒子动力学(DPD)模拟证实，阴离子和阳离子表面活性剂混合物的协同作用显著降低了界面张力，使油水界面在较低表面活性剂浓度下由层流状态变为乳化状态。此外，阴离子与阳离子间相互作用的减弱受间隔基团的位阻的影响。Zhou[17]采用阴离子-非离子表面活性剂醇醚硫酸盐(AES)和阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)的混合物。AES分子中的硫酸盐基团吸引了混合表面活性剂中的DTAC分子，从而降低了分子间的排斥力，DTAC分子增强了混合表面活性剂的整体耐盐性。
4 表面活性剂助剂
为了提高表面活性剂从土壤中清除石油碳氢化合物的效率，通常将其与无机盐、碱和其他化学品结合使用。无机盐增加了溶液中电解质的浓度，降低了表面活性剂在水中形成胶束所需的临界胶束浓度。这导致胶束浓度的增加和包裹石油烃分子的能力。另一方面，碱有助于调节溶液的pH值，使其接近或高于土壤中碳氢化合物分子的pKa值，从而增强其溶解度和流动性[18]。
例如，Wei[19]研究了盐度对表面活性剂胶束行为和芘的增溶解吸的影响。结果表明，在表面活性剂溶液中加入盐可以降低界面张力、CMC和表面活性剂在土壤上的吸附，同时促进芘在土壤中的解吸。在另一项研究中，Kumar[20]研究了不同类型的表面活性剂、碱和盐对原油界面张力、乳化和润湿性变化的影响。他们发现，随着表面活性剂中离子浓度的增加，原油和水溶液之间的IFT值先下降后上升。其中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的IFT值下降最为显著。在非离子表面活性剂中加入钠盐会降低其IFT值，因为氢键减弱[21]。对于离子表面活性剂，IFT的降低主要是由于离子头基之间静电斥力的降低。碱还可与原油中的酸性组分发生反应，生成表面活性剂无机盐或有机酸盐，吸附在油水界面，从而进一步降低界面张力。此外，还有其他几种添加剂可以提高表面活性剂的除油效率。
5 土壤性质对表面活性剂的影响
土壤特征包括粒度分布、矿物组成、有机质含量、pH值、阳离子交换容量和无机污染物的存在影响表面活性剂的效率。土壤有机质含量和矿物组成对土壤对表面活性剂的吸附有显著影响。
随着有机物含量的增加，表面活性剂对有机物的吸附也增加，形成胶束的表面活性剂数量减少[22]。不同类型的粘土矿物具有不同的层状结构和电荷分布，这导致其对石油烃的吸附能力和表面活性剂解吸效率存在差异[23]。随着粘土矿物含量的增加，表面活性剂的吸附量也随之增加(从5%增加到20%)[24]。土壤中污染物的去除也受其孔隙大小、形状和孔隙度的影响[25]。正如Zhang[26]所示，125 μm以下的土壤组分含有更多的粘土和有机物质，这些物质可以吸附和沉淀表面活性剂，导致洗脱效率降低到约40%。尽管如此，先分离土壤颗粒，然后用表面活性剂混合物洗涤，可以去除高达80%的石油碳氢化合物。由于土壤和沉积物通常携带影响表面活性剂吸附的负电荷，因此具有永久和pH依赖电荷的带电表面活性剂具有不同的吸附特性，这主要取决于土壤类型。阴离子表面活性剂由于带负电荷，吸附量较少[27]，而阳离子表面活性剂由于表面活性剂与具有相似烷基链的表面之间的静电吸引，吸附量最高。阴离子表面活性剂由于静电斥力而减少了吸附[28]。此外，酸性pH条件导致土壤胶体携带的正电荷超过负电荷，从而导致土壤对阴离子表面活性剂的更高吸附[29]。然而，表面活性剂的吸附降低了含水层的渗透率，限制了使用表面活性剂增强修复效果的实用性。Li[30]确定的土壤特性去除柴油的有效性是基于砂含量、阴离子交换量、有机质含量、粉土和粘土含量、比表面积和pH。虽然不全面，但这种排序为土壤特性的评估提供了有价值的参考价值。
6 污染物性质对表面活性剂的影响
从土壤中去除石油烃的难易程度受多种因素的影响，包括石油烃的类型、浓度、理化性质和风化程度。不同类型的石油烃对表面活性剂的影响不同：例如，芳烃的溶解度较低，对表面活性剂的影响较弱，而烷烃的溶解度较高，对表面活性剂的影响更显著。然而，多环芳烃的去除难度很大，因此必须选择合适的表面活性剂才能有效地清洗。有效去除多环芳烃污染的表面活性剂包括：阳离子表面活性剂由于多环芳烃的相对极性，对多环芳烃污染具有较好的净化效果。带正电荷的阳离子表面活性剂由于其极性而特别有效。例如，辛三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵是两种阳离子表面活性剂，对多环芳烃污染具有较高的净化效率。高分子非离子表面活性剂具有多个亲疏水性基团，可以形成丰富的胶束结构，从而提高溶解度和清洁效率。除此之外，Jousse[31]等人证实Tween80是一种有效的表面活性剂，表明甲苯(一种芳香烃)比正癸烷(一种烷烃)更有效地被去除。由于表面活性剂分子的数量有限，不能有效地湿润和清洁大量的碳氢化合物，因此，较高浓度的石油碳氢化合物可能会降低表面活性剂的有效性。混合碳氢化合物产生协同效应，改变表面活性剂的清洁效果。此外，污染物的老化程度影响表面活性剂对土壤的洗涤效率。污染物在土壤中经历了各种物理、生物和化学过程，并且具有较强的土壤粘附性，因此更难提取[32]。
7 结论
土壤污染对人类健康和生态系统都有很大的影响。表面活性剂由于其在土壤中增加了污染物的解吸能力，已成为土壤洗涤技术的一个突出的清洁剂。因此，随着多年的不断研究和探索,表面活性剂洗涤技术在土壤修复中取得了相当的成熟。生物表面活性剂具有低毒性、高生物降解性和显著的污染去除效果。然而，他们的生产成本超过了化学表面活性剂。土壤修复效果的影响因素包括表面活性剂的性质、清洗条件、土壤特性和污染物。未来的重点将是新的生物可降解表面活性剂，以减少对土壤和水生态系统的危害，并加强清洗过程。表面活性剂清洁策略将优先考虑生态恢复和可持续性，提高了特异性、有效性，并解决了维持健康生态系统的关键任务。
参考文献
[1] Wu G, Li X, Coulon F, et al. Recycling of
solvent used in a solvent extraction of petroleum hydrocarbons contaminated
soil [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(1): 533-539.
[2] Sui
H, Hua Z, Li X, et al. Influence of soil and hydrocarbon properties on the
solvent extraction of high-concentration weathered petroleum from contaminated
soils [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2014, 21(9):
5774-5784.
[3] Khanpour
R, Sheikhi-Kouhsar M R, Esmaeilzadeh F, et al. Removal of contaminants from
polluted drilling mud using supercritical carbon dioxide extraction [J]. The
Journal of Supercritical Fluids, 2014, 88: 1-7.
[4] Seaton
S, Hall J. Recovery of oil from drilled cuttings by liquefied gas extraction;
proceedings of the SPE international symposium on oilfield chemistry, F, 2005
[C]. OnePetro.
[5] Abo-Riya
M A, Reda L M, Tantawy A H, et al. Novel cationic copolymeric surfactants
bearing imidazole moiety as petro-dispersing/petro-collecting agents:
Synthesis, surface activity and characterization [J]. Journal of Molecular
Liquids, 2022, 364: 120057.
[6] Liu
J, Zhong L, Zewen Y, et al. High-efficiency emulsification anionic surfactant
for enhancing heavy oil recovery [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects, 2022, 642: 128654.
[7] Zhang
H, Liu S, Wang X, et al. Molecular dynamics study on emulsified oil droplets
with nonionic surfactants [J]. Journal of Molecular Liquids, 2022, 346: 117102.
[8] Han
M, Ji G, Ni J. Washing of field weathered crude oil contaminated soil with an
environmentally compatible surfactant, alkyl polyglucoside [J]. Chemosphere,
2009, 76(5): 579-586.
[9] Fukuda
K, Söderman O, Shinoda K, et al. Microemulsions formed by alkyl polyglucosides
and an alkyl glycerol ether [J]. Langmuir, 1993, 9(11): 2921-2925.
[10] Tehrani-Bagha
A, Holmberg K, Van Ginkel C, et al. Cationic gemini surfactants with cleavable
spacer: Chemical hydrolysis, biodegradation, and toxicity [J]. Journal of
colloid and interface science, 2015, 449: 72-79.
[11] Abo-Riya
M A, Baker S A. Novel synthesized anionic Gemini and Monomeric Surfactants
bearing sulphonate group as Petro-dispersing/collecting agents: design,
characterization and surface-active properties [J]. Journal of Molecular
Structure, 2022: 134502.
[12] Kuyukina
M S, Ivshina I B, Makarov S O, et al. Effect of biosurfactants on crude oil
desorption and mobilization in a soil system [J]. Environment international,
2005, 31(2): 155-161.
[13] Urum
K, Grigson S, Pekdemir T, et al. A comparison of the efficiency of different
surfactants for removal of crude oil from contaminated soils [J]. Chemosphere,
2006, 62(9): 1403-1410.
[14] Shi
Z, Chen J, Liu J, et al. Anionic–nonionic mixed-surfactant-enhanced remediation
of PAH-contaminated soil [J]. Environmental Science and Pollution Research,
2015, 22(16): 12769-12774.
[15] Gang
H-z, Jiang C-q, Wu Q-y, et al. Partial substitution of conventional synthetic
surfactant by biosurfactant enhances the stability of micro-droplets of crude
oil in surfactant solution in flow state and within sub-second period [J].
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2022, 653:
130006.
[16] Han
D, Mao J, Zhao J, et al. Dissipative particle dynamics simulation and
experimental analysis of the effect of anionic/cationic mixed surfactants on
the stability of emulsions [J]. Journal of Molecular Liquids, 2022, 367:
120482.
[17] Zhou
W, Jiang L, Liu X, et al. Molecular insights into the effect of
anionic-nonionic and cationic surfactant mixtures on interfacial properties of
oil-water interface [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects, 2022, 637: 128259.
[18] Huang
Z, Chen Q, Zhou J, et al. Strengthening effects of sodium salts on washing
kerosene contaminated soil with surfactants [J]. Huan jing ke xue= Huanjing
kexue, 2015, 36(5): 1849-1855.
[19] Wei
Y, Liang X, Tong L, et al. Enhanced solubilization and desorption of pyrene
from soils by saline anionic–nonionic surfactant systems [J]. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2015, 468: 211-218.
[20] Kumar
S, Mandal A. Studies on interfacial behavior and wettability change phenomena
by ionic and nonionic surfactants in presence of alkalis and salt for enhanced
oil recovery [J]. Applied Surface Science, 2016, 372: 42-51.
[21] Seedher
N, Kanojia M. Micellar solubilization of some poorly soluble antidiabetic
drugs: a technical note [J]. Aaps Pharmscitech, 2008, 9(2): 431-436.
[22] Ussawarujikulchai
A, Laha S, Tansel B. Synergistic effects of organic contaminants and soil
organic matter on the soil-water partitioning and effectiveness of a nonionic
surfactant (Triton X-100) [J]. Bioremediation journal, 2008, 12(2): 88-97.
[23] Li
G, Guo S, Hu J. The influence of clay minerals and surfactants on hydrocarbon
removal during the washing of petroleum-contaminated soil [J]. Chemical
Engineering Journal, 2016, 286: 191-197.
[24] Amirianshoja
T, Junin R, Idris A K, et al. A comparative study of surfactant adsorption by
clay minerals [J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2013, 101:
21-27.
[25] Ali
N, Bilal M, Khan A, et al. Effective exploitation of anionic, nonionic, and
nanoparticle-stabilized surfactant foams for petroleum hydrocarbon contaminated
soil remediation [J]. Science of the Total Environment, 2020, 704: 135391.
[26] Zhang
T, Cheng J, Tan H, et al. Particle-size-based elution of petroleum hydrocarbon
contaminated soil by surfactant mixture [J]. Journal of Environmental
Management, 2022, 302: 113983.
[27] Ying
G-G. Fate, behavior and effects of surfactants and their degradation products
in the environment [J]. Environment international, 2006, 32(3): 417-431.
[28] Ishiguro
M, Koopal L K. Surfactant adsorption to soil components and soils [J]. Advances
in colloid and interface science, 2016, 231: 59-102.
[29] Ivshina
I, Kostina L, Krivoruchko A, et al. Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons
in soil spiked with model mixtures of petroleum hydrocarbons and heterocycles
using biosurfactants from Rhodococcus ruber IEGM 231 [J]. Journal of Hazardous
materials, 2016, 312: 8-17.
[30] Li
X, Wu B, Zhang Q, et al. Effects of soil properties on the remediation of
diesel-contaminated soil by Triton X-100-aided washing [J]. Environmental
Science and Pollution Research, 2020, 27: 23323-23330.
[31] Jousse
F, Atteia O, Höhener P, et al. Removal of NAPL from columns by oxidation,
sparging, surfactant and thermal treatment [J]. Chemosphere, 2017, 188:
182-189.
[32] Chen
D, Xing B, Xie W. Sorption of phenanthrene, naphthalene and o-xylene by soil
organic matter fractions [J]. Geoderma, 2007, 139(3-4): 329-335.
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