浅谈微藻型微生物燃料电池技术进展
肖昕仪，伍杰，王姝蕊，毛振磊，姜宇，游昂，徐进
（南京工程学院 环境工程学院，江苏 南京 210000）
摘要：微藻型微生物燃料电池（MFCs）是利用厌氧或兼性厌氧微生物的催化作用，将新能源与环境治理相结合的一种技术。典型的微生物燃电池是由阳极和阴极，以及一片质子交换膜所构成，微生物于阳极分解氧化燃料，并同时产生电子和质子，电子可经由外部导线到达阴极，而质子则通过质子交换膜到阴极，在阴极会消耗电子和质子与氧结合产生水，从而将化学能转化为电能，将未经净化的废水转化为清洁的饮用水和电源。微藻型MFC具有成本低、生物质价值高、二氧化碳封存率高、操作条件温和、耐有害物质、反应速率高等优点，微藻型MFC是一种高效、可持续的工艺。
关键词：微生物燃料电池；微藻；污水处理；能源利用
A Brief Discussion on the Progress of Microalgae-Based Microbial Fuel Cell
Technology
Xiao Xinyi，Wu Jie， Wang Shurui， Mao Zhenlei， Jang Yu，You Ang，Xu Jin
（Nanjing Institute of Technology，Nanjing，Jiangsu，210000，China）
Abstract: Microalgae-based
microbial fuel cells (MFCs) are a technology that combines new energy with
environmental governance by utilizing the catalytic effect of anaerobic or
facultative anaerobic microorganisms. A typical microbial fuel cell consists of
an anode, a cathode, and a proton exchange membrane. Microorganisms on the
anode decompose and oxidize the fuel, producing electrons and protons
simultaneously. Electrons can travel to the cathode via external wires, while
protons pass through the proton exchange membrane to the cathode. At the
cathode, electrons and protons combine with oxygen to produce water, converting
chemical energy into electrical energy, thus transforming unpurified wastewater
into clean drinking water and a power source. Microalgae-based MFCs have
advantages such as low cost, high biomass value, high carbon dioxide
sequestration rate, mild operating conditions, resistance to harmful
substances, and high reaction rates, making them an efficient and sustainable
process.
Key words: MFC;microalgae;sewage
treatment;energy utilization
如今，由于大规模的能源开发，温室效应日益加剧，这也带来了大量气候环境相关的污染问题。随着我国污水排放量的日益增加，处理污水所需的能源成本也在不断增加。在这样的背景下，如何开发和使用清洁环保的能源变得尤为重要。污水能源化是一种新型的节能环保方式。若将污水进行能源再利用则可以有效减少污水处理所消耗的能耗，同时还能对环境污染起到一定的抑制作用。因此，在全面权衡能源消耗和环境影响的基础上，推动污水能源化技术已经成为社会可持续发展战略中至关重要的一环，也是在绿色发展观念指导下必经的发展方向。
人们将微生物燃料电池技术应用于污水处理，以更好地解决经济发展、能源危机和环境污染三者之间的矛盾。微生物燃料电池是利用产电微生物的催化作用，微藻在阴极室可作为电子受体，电子经由外部导线到达阴极，而质子则通过质子交换膜到阴极，在阴极会消耗电子和质子与氧结合产生水。同时，能够去除有机污染物，将污水中中的化学能转化为电能，起到降解污水中有机污染物和污水能源化的作用。因此，MFCs是一种与中国“绿色发展”理念和生态文明建设相契合的技术，能够有效缓解中国目前所面临的能源危机等问题。
微藻中的生物质能具有较高的利用价值，其产物主要有生物柴油、沼气、甲醇、H2等，都具有较高的经济价值，另外在污水处理、CO2捕捞、生物饵料生产等方面的应用也非常多。微藻和MFC技术都有快速的发展，但目前尚少报道将两种技术结合起来进行相关的研究，即微藻型MFC。此前，Berk等[1]，开展了微藻型MFC的研究，他们以红螺菌属于阳极室厌氧光照培养，同时在阴极室光照培养上附着在多孔铂电极上的蓝藻构建MFC，获得最大开路电压0.96V，短路电流750mA/m2。但由于MFC的能源利用效率只有0.1%~0.2%，相比于太阳能电池技术来说利用率还非常低，所以相关研究一度陷入停滞状态。直到近几年微藻和MFCs技术的分别发展，以及太阳能综合利用技术的研究，微藻型MFCs技术才重新被研究者们所重视。
1微藻型MFCs技术的研究现状
2004年，Logan等首次将MFCs应用于废水处理，从此有了微藻型微生物燃料电池技术。黄霞等[2]，对各种阳极的不同特性进行比较后发现，聚苯胺-石墨烯、石墨烯修饰电极等具有微面形态特征的电极，能使阳极的比表面积增大，为生物膜提供更更好的生存环境，使电极面的活化内阻降低，使MFCs的内阻有效降低，从而使MFCs的功率输出得到提高。
近年来，何辉等[3]将小球藻与MFCs结合，构建光合MFCs，研究发现，电力生产主要依靠吸附在阴极表面的藻类，而与悬浮在溶液中的藻类关系不大最大输出功率密度为11.82mV/m2，COD去除率为40%，通过光合作用，小球藻产生O2，使电子传输速度加快，电池输出电压也随之提高。Gajda等[4]，在研究利用不同材料构造的微藻生物阴极MFCs时发现，接种后的微藻在输出功率密度增加50%左右的情况下，有明显的光响应现象。Wang等[5]，通过搭建微生物碳捕捉电池(MCC)，利用连通管将阳极室产生的CO2气体导入阴极室，利用阳极室排放的CO2直接使小球藻达到输出功率密度5.6W/m3的CO2零排放。在污水处理中应用微藻生物阴极MFCs技术，不仅可以对污水中的有机物进行处理并输出电力，而且微藻通过光合作用将CO2固定在阴极室内，将生长所需的有机磷、氮等物质充分利用起来供微藻生长。蒙子伟等[24]，以翠芦莉、灰莉、鸢尾3种观赏类植物作为植株构建新型单室植物微生物燃料电池，获得最大最高电压为0.943 V，最大功率密度19.761
W·m-2。
2微藻型微生物燃料电池的应用
2.1生物燃料的生产
在MFC的阴极和阳极室中加入藻类，微藻生长的同时进行能源生产。2015年，Gajda
等人[6]，提出了一个封闭的操作循环，通过向MFC阴极室供给生长的微藻，获得128
mW的功率输出，该装置同时利用MFC阴极中的藻类产生生物质和电能。
De Schamphelaire和Verstraete开发了一种全闭环系统[7]，将阳光转化为沼气，该组装依赖于在循环光生物反应器中培养微藻，并用MFC产生的CO2进行供给。产生的生物质作为底物放入需氧发酵罐中用于沼气生产。此外，厌氧发酵的流出物用作原料，使阳极室富含有机物。该装置可产生2-2.5
吨VS ha-1月-1的藻类生物质和500
N m3g-1微藻的沼气产量。
这些生物燃料将普通念珠菌和酵母MFC的光生物反应器耦合到现有的生物乙醇生产系统中，将生物柴油、生物乙醇和生物发电整合到一个系统中。C.
vulgaris 捕获阴极发酵过程中产生的CO2，同时，产生的藻类生物质被用作阳极的原料进行发酵发电，获得高含油量的C.
vulgaris， 可用于生产生物柴油。即使脂质含量低、碳水化合物含量高的藻类生物质也可以通过热解利用或埋入不同的生物燃料，如生物乙醇。
2.2生物修复
已有研究证明了微藻在生物修复过程中的应用潜力。通过将MFC 连接到光生物反应器(PBR)，可以将微藻加入废水处理中，释放的气体在光生物反应器中进行交换。几种类型的废物和废水用作MFC 的底物。江等人[8]，设计了一个无膜MFC和PBR 的集成系统用于净化废水并产生生物电。该系统依靠将废水输送到上流式MFC来减少COD、磷和氮并发电。阴极流出物用于在外部PBR中为微藻提供养分，以去除残留的营养成分。该装置实现了99.
3%的磷、99. 0%的氮和78%的COD去除率，最大功率密度为481毫瓦米。使用由活聚球藻组成的微藻型微生物燃料电处理厨房废水[9]，绿球藻作为阴极催化剂，记录了最高功率密度41.5
mW m-2。这些集成系统利用了不同类型废水可以连续生物处理产生电力和微藻生物质的优势，对环境影响为零。
尽管MFC是回收能量和去除废水中污染物的一种有潜力的方法，但当用于修复含铵丰富的废水(如猪废水、乳制品废水和动物泥浆) 时，虽然MFC中的总氮(TN)
去除率可以达到95%， 但氨挥发贡献了约60% 的氨去除。 研究发现，在发电过程中，靠近阴极的pH值升高，这增加了铵离子(NH4+)
转化为游离氨并通过阴极挥发。根据NH3对气候变化和空气质量的负面影响，高NH3排放可能会完全减少MFC在废水处理中的应用。最近，李等人[10],开发了一种新型的Cu混合3D阴极，将 NHs排放量降低至0.037
mg/L， 是活性污泥废水处理厂排放量的
6.3%。此外，还具有良好的功率密度(14.4 W/m3) 和高污染物去除率(COD去除率88.1%， TN去除率92.8%)。
2.3海水淡化
微藻辅助微生物脱盐电池(MA-MDC)在脱盐过程中显示出许多优势。MA-MDCs是一种新型、绿色、环保的方法，可有效淡化海水并同时进行生物发电。传统海水淡化技术需要高品位电力和高运营成本，这种综合方法可以减少温室气体的排放以及废热排放。因此，新的可再生技术被称为生物电化学系统。MA-MDC的原理与MA-
MFC类似，只是在阳极室和阴极室之间增加了脱盐室，分别通过阴离子交换膜和阳离子交换膜吸引存在的阴离子和阳离子，从而对盐水进行脱盐发。
微藻被用于MDC 的阴极室，通过提高脱盐效率和石油废水中的COD 去除率以产生654
mv的生物电，显示出比化学阴极更好的结果。使用35 g NaCl L-1的脱盐效率达到55.3%，使用20 g
NaCl L-1的脱盐效率达到42. 6%[11]。
Neethu等[12]，设计了一个五室MD，使用不同浓度的总溶解固体(TDS)
(2.5 g/L和5.0 g/L)盐水，使用C.
perenoidosa作为生物阴极。MA-MDC 在低盐度水平下运行，表现出最高的性能，最大功率密度为45.52
mW m-1，脱盐效率为71%，COD去除率比空气阴极MDC高78%。评估了光可用性和阳极给电子过程对MDC 性能的影响。结果表明，微藻在自然光/暗循环下的性能得到改善。
藻类辅助MDC可以为废水淡化提供一种可再生、有前景和可持续的技术，并具有潜在的发电潜力。
3微藻型MFCs系统的影响因素
3.1光的来源和强度
光源和光强是在阳极或阴极侧使用藻类的关键因素，它可以通过影响光合作用过程来影响发电。Lan等人[13]，分别研究了为620-750
nm和450-495 nm的单色红光和蓝光对莱茵衣藻辅助阳极的影响，并报道红光LED光将功率密度提高到12.95
mW/m2。这种现象可能是由于在650nm至750
nm之间的红光波长下培养时生长速率增长，导致光合作用过程和电子流速以及功率输出的增强。此外，上述研究结果表明，总叶绿素含量随着光强度的增加而增加，并且在相对较高的光强度下微藻型微生物燃料电池可以实现更好的性能。
另一方面，光照强度过大会通过影响O2演化速率来实现基于藻类的阴极光合作用过程。吴等人[14]，使用
Desmodesmus.sp研究了不同光强度(0、1500lx、
2000lx、 2500lx、
3000lx、3500lx)对微藻型微生物燃料电池的影响，阳极和阴极电阻以及生物电的产生受到光强度的显着影响。
3.2 pH值
中性pH (6-8) 是阳极室或阴极室中MFC 优异性能和微生物代谢活动的最佳pH值[15]。然而，MFC光合作用过程中产生的质子会导致阳极室酸化。质子的积累会产生pH梯度电阻，从而导致pH梯度电位随着时间的推移而松弛，降低电流密度和电极电位。在最佳条件下，阴极反应通过质子和电子还原O2生成水。电子、质子或O2水平的任何不平衡都会导致pH梯度的变化并减少发电量。pH
7.0时理想的阴极电位为0.81 V，但在实际应用中，由于污染物质的混合电位，实验值总是低于该标准值。此外，在碳电极等非惰性(可氧化和可腐蚀)金属催化剂上，初级介质中氧的还原可以通过两种途径实现，即过氧化物途径和过氧化氢降解形成氢氧根离子，从而导致阴极的pH值和苛性剂的产生。即使在惰性金属催化剂中，产生过氧化氢的可能性也很高。
为了克服pH变化对MFC整体性能的负面影响，使用了大量缓冲液来维持最佳pH值。但这个过程可能会增加净生产成本。因此，碳酸盐缓冲剂是商业应用中最便宜、有效的pH缓冲剂之一。两性离子缓冲液还有无毒性和不与生化反应相互作用的优点。
3.3电解质及交换膜材料
电解质中使用的材料也会影响微藻型微生物燃料电池的性能和能量输出。已有人在带有钝顶螺旋藻阳极的MFC中研究了几种电解质材料，包括不锈钢、铜、金和石墨碳布[16]。结果表明，不锈钢表现出较高的内阻，阻碍了电子传输。尽管铜达到最大OCV 值的时间最短，但它很容易氧化。通过使用镀金网作为阳极和石墨碳布作为阴极实现了最大功率密度10mW
m-2。
在一些研究中，镀铂的阴极电极已被用作主要电解质，微藻薄膜作为O2发生器。 然而，使用铂等惰性金属成本高昂，这对于MFC 规模化来说并不实用。此外，藻类培养介质或废水中存在的硫、磷酸盐和碳酸氢盐可能会抑制铂化阴极功能。阴极材料在降低阴极反应活化能和提高整体反应速率方面也发挥着动态作用。在这种情况下，测试了两种不同的碳阴极电极，即碳纤维刷和普通碳纸来诱导发电。与普通碳纸的4.6
mWm-2相比，碳纤维刷阴极显示出30 mWm-2阴极的最大功率密度。翟等人[17]，在电极表面使用纳米纤维来提高MFC的性能，与未修饰的电极MFC相比， MFC的最大功率密度增加了约5倍(853
mW m-2)。
此外，通过增加阴极表面积可以大大提高微藻型微生物燃料电池的性能。张等人[18]，使用泡沫镍/石墨烯
(NF/rGO) 作为MFC的阴极，结果表明，与石墨板相比，石墨烯可以提高微藻阴极MFC的发电量(36.
4 mW m-2)，同时降低内阻电极(15 mW m-2)， 碳纤维布(8.79
mW m2)。
质子交换膜(PEM) 材料可以通过两种方式影响微藻型微生物燃料电池的效率—质子的转移速率和膜的成本。Nafion膜是MFC中常用的膜之一，然而它有很多限制，包括成本高、氧扩散、阳离子沉淀、底物损失等。微藻型微生物燃料电池中质子交换膜新材料方面已取得许多进展，低成本的陶瓷材料已被用来制备不同类型的膜，例如，粘土器被用作PEM 获得最大功率密度16.8
W m-2，粘土器也被用作膜阴极，最大功率为7.5
W m-2[19]。与Nafion相比，聚苯并咪唑膜在能量输出以及成本和可持续性方面均显示出有发展潜力的结果。
3.4藻类细胞密度和叶绿素含量
微藻细胞密度是影响生物发电的另一个关键因素。据报道，高藻类密度可能会降低最终发电量，这可能是由于提高了O2水平和传质问题。当叶绿素含量增加至0.5
mg时，微藻型MFC的OCV 值会增加[20]。此外，OCV与生物量面积密度成正比，与光强度成反比。藻类可以提供更多的O2，发电量随着微藻型MFC阴极室中藻类浓度的增加而增加。
4微藻型MFC的局限性
微藻型MFC具有成本低、生物质价值高、二氧化碳封存率高、操作条件温和等优点。但它仍然存在一些局限，限制了其商业应用。
与异养物种相比，自养微藻的活动缓慢，从而影响整个微藻型MFC的运行;露天阴极增加了电荷转移的阻力;与化学阴极相比，生物阴极在发电方面的性能较差;大规模生产中的藻类生物质收获问题。另一方面，微藻型MFC长期运行，由于阴极侧环境的影响，导致电压下降。有机材料可能会降低MFC和生物阴极的性能。悬浮的有机化合物也往往会增加藻类培养物的浊度。这些瓶颈都限制了藻类MFC技术的实用化和商业化。
5结论
微藻型MFC提供了一种产生生物电及污水能源化的新型技术，微藻可以作为MFC中的生物阳极或生物阴极，且运营成本较低。微藻型MFC输出的总能量受到多种因素的影响，包括pH、电解质材料、藻细胞密度等，应将其确定为最佳值，以实现最大性能和高产量。此外，微藻型MFC的产电性能可将其与生物燃料生产、废水外理、海水淡化和其他应用相结合。尽管如此，仍需要进一步研究才能大规模有效地运用这项技术。
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