化妆品用纳米TiO2的制备及改性研究进展
闫鑫
（潍坊职业学院 化学工程学院，山东 潍坊262737）
摘要：纳米二氧化钛（TiO2）是一种重要的功能性材料，因具有优异的紫外吸收性、良好的遮盖性、抗菌性在化妆品、医疗等领域具有广泛应用。制备方法不同所得纳米TiO2晶型、粒度、性能均存在差异，化妆品用纳米TiO2需具有良好的分散性、耐候性及广谱紫外吸收性能。因此，旨在综述其常见制备方法及改性方法，根据化妆品功效发展趋势预测化妆品用纳米TiO2改性的研究方向。
关键词：纳米二TiO2，制备，液相法，改性
中图分类号：TQ658
Research Progress on Preparation and Modification of Nano-TiO2 for Cosmetics
Yan Xin
（Chemical Engineering College of Weifang Vocational College，Weifang 262737，China）
Abstract：Nano-titanium dioxide (TiO2) is an important functional material which fond widespread application in the fields of cosmetics and medicine due to its excellent ultraviolet absorption, good covering, and antibacterial effects. The crystal structure, particle size, and properties of TiO2 depend on the different preparation methods. For use in cosmetics, nano-TiO2 requires good dispersibility, weather resistance, and broad-spectrum ultraviolet absorption properties. Therefore, this review aims to summarize the common preparation methods and modification techniques of nano-TiO2 and to predict the research direction for the modification of nano-TiO2 for cosmetic applications based on the trends in cosmetic efficacy and development.
Key words: nano-TiO2,preparation,liquid-phase,modification
引 言
化妆品不仅用于美化外貌，还承担了日常护肤及保护皮肤的功能。纳米TiO2作为一种广泛使用的功能性成分，其在化妆品领域的应用研究、制备改性及发展趋势备受关注。
纳米二氧化为白色疏松状粉末，常温下化学性质稳定，主要有板钛型（Brookite）、锐钛型和（Anatase）和金红石型（Rutile）三种结晶形态[1]。板钛型主要存在于自然界中，锐钛型和金红石型可通过人工合成且较为常用。晶型之间可在一定条件下相互转化，无论是锐钛型还是板钛型纳米TiO2高温下均可转化为金红石型纳米TiO2。
板钛型TiO2因结构为板状晶体得名，成分中含有少量的Fe3+，因此颜色呈淡黄、褐到黑色，光催化性能良好，但在化妆品中应用较少。
锐钛型TiO2为亚稳态相，低温下较稳定，其硬度小，热导率、光催化活性、在可见光短波部分的反射率均高于金红石型，日光下带蓝色色调，常用作化妆品防晒剂及油墨、陶瓷、纤维等领域[2]。
金红石型纳米TiO2结构致密、硬度较锐钛矿型TiO2大、介电常数较高，常用做陶瓷电容器等电子元器件的制造；另外其折射率高、遮盖力强、着色能力优异，常用作颜填料；熔点较高、耐候性好，常用于耐火玻璃、陶土或耐高温实验器皿的制造。金红石型与锐钛型纳米TiO2混合物具有良好的广谱抗菌性[3]。
1 在化妆品中的应用
纳米TiO2在洁面产品、彩妆、护发产品、美甲产品、护肤产品、防晒产品中均有使用[4]，主要功能包括以下几方面。
1.1 防晒剂
按照作用原理，防晒剂可分为物理防晒剂和化学防晒剂两大类。纳米TiO2属于物理防晒剂，主要通过对紫外线进行散射、反射和吸收实现防晒效果[5]。纳米TiO2粒径不同，其主要防晒机理亦有差别。纳米TiO2电子结构是由充满电子的价带和无电子的空轨道形成的导带构成，二者之间有一个能量为2.3eV的禁带间隙，此间隙能量接近波长为410nm的光能[6]。粒径较大的纳米TiO2受到长波区（UVA，320~400nm）、中波区（UVB，280~320nm）紫外线照射时，其表面会发生光的散射、反射起到物理性防晒的作用，主要通过物理遮盖起到防晒作用，紫外屏蔽能力相对较弱；粒径较小的纳米TiO2受到紫外照射时，其价带电子被激发至导带从而在价带产生相应空穴，能量高于禁带间隙（2.3eV）的光即波长小于410nm的光会被吸收，从而达到中长波紫外防晒的目的。TiO2粒径越小，紫外吸收能力越强。除粒径外，纳米TiO2的防晒能力与粒子浓度、其他原子存在均有关[7]。
但纳米TiO2作防晒剂并非含量越高防晒效果越好，还应考虑其安全性。《化妆品安全技术规范》中规定，TiO2在我国化妆品中作防晒剂使用时最大浓度不得超过25%。
1.2 美白剂
纳米TiO2用于化妆品中还可作美白剂，也可称为着色剂。其美白机理有两方面：一是TiO2在特定光照条件下可以产生光催化反应，抑制黑色素的生成、促进皮肤内已生成的色素分解；二是颗粒较细的纳米TiO2制成的产品透明度较高，可透过可见光。当纳米级TiO2颗粒直径约为1/2可见光波长时，对可见光具有最大的散射力，此时遮盖力最强，涂敷于皮肤表面可显得肤色白皙自然，克服了部分有机物或颜料级TiO2不透明使皮肤呈现不自然的苍白的缺点。此类TiO2通常称为遮盖型TiO2。日本株式会社旗下资生堂护肤品牌率先将平均粒径为100nm~500nm的TiO2粉体应用于乳化类化妆品中。
1.3 珠光剂
纳米TiO2粒径为10nm时分散在水中几乎是无色透明的，此类TiO2称为透明型TiO2。当入射光强度发生变化时，受电子跃迁影响，含钛量、含氧量不同及掺杂金属元素不同的金红石型TiO2会呈现黑色、暗红、橘黄等不同颜色金属光泽，常作为珠光剂用于营造不同的舞台妆效。例如云母钛珠光颜料通常有珍珠般的外观、金属的闪烁感，具有可变换的双色效应，深受彩妆配方师欢迎，常被用于眼影等产品。将钛酸铁、炭黑等物质沉积于传统云母钛珠光颜料表面，可得到银灰色、蓝灰色云母钛珠光颜料。
1.4 防腐剂
纳米TiO2因具有抗菌性能可用于化妆品中作防腐剂。其抗菌机理包括光催化作用和直接接触细菌表面导致细菌死亡两方面[8]。纳米TiO2在紫外光照射下能够产生氢氧自由基，具有强氧化性，可与微生物体内的蛋白质、核酸分子、酶等生物大分子发生氧化反应，破坏生物细胞内部结构，从而达到杀菌防腐的作用。纳米TiO2抗菌防腐性受菌种、TiO2含量、作用时间等因素影响，目前研究表明，其对于《化妆品安全技术规范》要求的禁止在化妆品中检出的耐热大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌以及限制检出的酵母菌均有良好的抑制作用[1]。王颖通过测定不同作用时间、不同纳米TiO2含量抗菌材料对菌落数、杀菌率的影响发现，不同菌种对纳米TiO2含量及作用时间要求不同：纳米TiO2含量＞0.2%、作用时间＞1h时，抗菌材料对大肠杆菌杀菌率即可达到100%；纳米TiO2含量＞0.05%，作用时间＞10mins时，抗菌材料对金黄色葡萄球菌100%抑制；纳米TiO2对白色念珠菌的抗菌作用要远小于对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的作用。
纳米TiO2用作防腐剂时要求比表面积较大，通过对纳米TiO2进行表面修饰和合成复合材料等方法可提高其抗菌性能和稳定性，从而优化TiO2在抗菌产品中的应用效果，但与部分有机物配伍会降低纳米TiO2的抗菌作用，例如纳米TiO2与常用作化妆品增稠剂的卡波姆作用会降低凝胶黏度、产生白色絮状沉淀，同时失去抗菌性[9]。
1.5化妆品光抗氧化能力测定
Shuang Ni[10]利用N掺杂石墨烯/TiO2纳米复合材料制备光电化学传感器，利用其光照后电子跃迁可间接测定抗氧化类化妆品原料自由基清除能力，即可应用于化妆品抗氧化能力测定。
2 制备
纳米TiO2的尺寸、形态、表面特性、稳定性、分散能力等性能直接影响到其应用，而其性能与制备方法、工艺参数控制有很大关系。制备纳米TiO2的方法很多，根据反应体系不同可分为气相法、液相法、固相法三大类。
2.1 气相法
气相法通常采用气态四氯化钛（TiCl4）和醇钛盐作钛源，通过气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、凝结等过程制备TiO2。常见的有氧化法、分解法、惰性气体原位加压法等。
2.1.1 氧化法
氧化法[11]是在高温条件下利用钛源（如TiCl4）和氧源（氧气）在惰性气体保护下进行均相化学反应制备TiO2前驱体，并通过成核生长为TiO2粒子。此法可制备金红石型纳米TiO2，缺点是反应温度高，且生产过程有毒性气体氯气（Cl2）产生且同晶型产品纯度不高。朱宏杰[12]发现通过上调等离子体气相沉淀反应器进料位置方式可提高产物中金红石型纳米TiO2含量；在原料TiCl4中加入少量氯化铝（AlCl3）或氯化硅（SiCl4）作晶型转化剂，可制得单一金红石型纳米TiO2。
2.1.2 分解法
分解法通常以醇钛盐为原料，在高温下以纯化的氮气等惰性气体为载体对醇钛盐进行热解制备纳米TiO2。此法制得的TiO2粒径随反应温度的升高和醇钛盐气相入口浓度的增大而增大，随总气体流量的增大而减小[13]，因此可以通过控制温度、醇钛盐气相入口浓度、总气体流量等参数控制纳米TiO2粒径。这种方法的特点是反应速度快，制得的TiO2具有较好的分散性好和较大的表面活性。
气相法制得的纳米TiO2形貌多样，可以是球状、针状，也可以是棒状或无定形状，晶型结构好、纯度高、粒径较小且分布均匀，但反应过程需要高温，对设备材料及工艺过程参数控制要求较高。
2.1.3 惰性气体原位加压法
将金属钛置于铂蒸发器中高温加热升华，所得钛蒸气通入充满氦气（He）或氖气（Ne）等惰性气体的反应釜中，在惰性气体的承载下Ti蒸气微粒沉积至反应釜内液氮冷却棒上，后通入O2并加热冷却棒，Ti微粒即被氧化成TiO2。此法可制备锐钛矿型和金红石型混合的纳米TiO2粉末，但成本较高产量较低，适合实验室制备纳米TiO2。
2.2 液相法
液相法包括溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法等十几种，部分方法制备过程或原理存在交叉或综合。整体而言液相法相对操作简单、工艺温度低、能耗小、对设备要求低，是目前纳米TiO2实验室制备和工业化生产广泛应用的方法。
2.2.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是通过溶胶的凝胶化和热处理得到锐钛矿型TiO2。制备过程可以分为溶胶制备、凝胶形成和热处理三个主要步骤[14]。首先，将适当的钛源（如钛酸酯、钛酸盐等）作前驱物，溶解在醇类等溶剂中发生水解反应，生成物聚集形成溶胶。在溶胶中可以加入其他添加剂，如表面活性剂、稳定剂等，以调控溶胶的性质和稳定性。通过控制溶胶中的物理条件，如温度、pH值和浓度等，促使溶胶发生凝胶化反应。最后，将凝胶进行陈化、干燥、研磨、煅烧，使其转化为纳米TiO2粉体。温度、时间等热处理条件可以影响TiO2的晶型、晶粒大小和比表面积等性质。
通过控制溶胶的成分和制备条件，可以制备出纳米颗粒、薄膜和多孔材料等不同形态、不同光学性质、表面活性剂稳定性的TiO2，因此溶胶-凝胶法制备的TiO2材料具有较好的形貌和结构可控性，可满足化妆品中不同功能的要求。缺点是颗粒均一性差、原料成本高、制备周期长，常用于实验室制备纳米TiO2[15]。Abdullah[8]对传统溶胶-凝胶法进行改良，选用钛酸丁酯和叔丁胺的乙醇溶液作前驱体溶液，利用超声波加湿器将前驱体溶液雾化，采用气溶胶辅助化学气相沉淀法制得的纳米TiO2形貌测试表明透明度良好，且具有优异的粘附性及表面均一度。
2.2.2 水热合成法
水热合成法与溶胶-凝胶法前半部分制备过程类似，通过在水溶液中加入钛酸酯、钛酸盐和钛酸等TiO2前驱体发生水解反应，生成钛酸根离子（TiO42-），再在适宜的温度和pH条件下合成TiO2，最后进行沉淀收集，区别在于水解过程需在密闭体系中进行。
水热法制备的TiO2材料可以具有不同的形貌，如纳米颗粒、纳米棒、纳米管和片状结构等。这些形貌的调控可以通过调整水热反应的条件和添加适当的表面活性剂或模板剂来实现。例如，将水合制得的TiO2中加入微量氧化铁，在750~885℃下煅烧，可制得锐钛矿型TiO2；添加表面活性剂可以在水热反应中形成胶束结构，从而导向TiO2的特定形貌。
由于其高结晶度和较大的比表面积，水热法制备的TiO2表现出良好的光催化性能和抗菌性能，在化妆品中具有广泛的应用，可以用于制备防晒霜、抗菌剂和美白产品等。缺点是受高温、高压反应条件影响，生产成本和对设备要求较高。
2.2.3 溶剂热法
溶剂热合成法是通过在有机溶剂中进行高温高压反应合成纳米TiO2颗粒，其合成过程与水热合成过程类似，通常包括前驱体溶解、表面活性剂添加、反应体系调控、反应进行、沉淀收集五步[16]，区别主要在与将钛源前驱体溶解在乙醇、二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇等有机溶剂中。溶剂热法反应速度慢，制备的纳米TiO2颗粒具有尺寸可控、结晶度高、形貌可调、表面功能化等特点，因此溶剂热法制备的TiO2纳米颗粒在能源、环境、电子、生物医学等多个领域具有广泛的应用。
2.2.4 沉淀法
沉淀法是将钛的无机盐或有机醇盐，一定温度下加入碱性溶液中进行水解或沉淀，生成絮状的白色沉淀物氢氧化钛，将所得TiO2过滤、洗涤、烘干、煅烧，分解得到TiO2粉体[17]。根据原料及沉淀剂的选择可分为均相沉淀法、水解法、共沉淀法三类，常用的有TiOSO4水解法、TiCl4加碱中和水解法。TiCl4与硫酸铵共存时水解可制得锐钛矿型TiO2，无硫酸铵环境中水解为锐钛矿型与金红石型混晶TiO2。优点是原料廉价易得、工艺简单、易操作，缺点获得的TiO2不纯，易含有其他氧化物。
戴亚堂[15]深入研究介孔分子筛形成机理及液相沉淀法微粉形成机理，在原液相沉淀基础上改进工艺，采用无机钛盐（TiOSO4）、无机碱（NaOH）为主要原料，选择表面活性剂聚乙二醇做模板剂，将其与NaOH溶液混合快速搅拌并缓慢滴加TiOSO4溶液至pH达6.5，经陈化、过滤、烘干、煅烧、研磨得到锐钛矿型纳米TiO2。
王振兴[18]利用TiCl4水解制备TiO2过程中发现，生成的纳米TiO2晶型受体系酸碱度影响：酸性条件下易生成金红石型，碱性条件下易生成锐钛矿型，因此可以通过调整体系pH控制产物中不同晶型纳米TiO2的比例。
2.2.5 微乳液法
微乳液法是利用表面活性剂制备含有机溶剂的热力学稳定体系作反应介质，与钛盐溶液、碱溶液混合反应得Ti(OH)2，后离心分离、干燥制备水合TiO2[19]。此法的关键是制备稳定的电解质微乳液。
2.3 固相法
固相法有焙烧法、固体混合法等[20]。焙烧法是以TiSO4、炭黑聚乙烯醇为原料，加热搅拌至糊状，烘干后焙烧制备TiO2；固体混合法是将不同分子筛和不同含量的TiO2置于研钵中加入无水乙醇充分研磨、干燥、焙烧，得到负载于分子筛上的TiO2。
3 改性
受化妆品剂型及稳定性影响，纳米TiO2作为防晒剂、防腐剂应用于膏霜、乳液等化妆品中，需具有良好的分散性、耐候性及广谱紫外吸收性能[21]。普通纳米TiO2因范德华力存在在液相介质中分散性不佳，易出现沉降、团聚等现象[22]，因此要对纳米TiO2进行表面改性处理。常见改性方法包括有机改性和无机改性两大类。
3.1 有机改性
有机改性主要目的是改进纳米TiO2在不同介质中的分散性[23]，方法有表面活性剂法、聚合物包覆法、酯化法等。
表面活性剂法是使表面活性剂亲水端连接纳米TiO2延伸有机碳链，增强其分散能力[24]。酯化法是利用有机酸与纳米TiO2进行反应生成酯键，降低TiO2的表面能。聚合物包覆法为化妆品用纳米TiO2有机改性常用方法之一。先采用表面活性剂法或酯化法对纳米TiO2进行初步改性，后再其表面包覆一层聚合物，改善其强极性与难吸附的特点。喻胜飞[25]等人采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2，在凝胶形成过程滴加质量浓度为40%~65%的四氯化锆(ZrCl4)溶液进行冷凝回流，搅拌混合1.5h~3h、陈化24h~48h，得到包覆氧化锆（ZrO2）的钛溶胶，再将其进行压滤、洗涤、煅烧，得到TiO2@ZrO2核壳结构纳米粒子。将其与聚乙二醇溶液混合并用气流粉碎，得到表面包覆ZrO2无机膜、聚乙二醇的纳米TiO2，对复合材料性能进行XRD、SEM、紫外-可见光分析发现，包覆ZrO2、聚乙二醇的纳米TiO2晶型不变，仍为金红石型；双包覆后的纳米TiO2颗粒表面光滑，225nm~330nm波长的紫外光可全部被吸收，且能够在水中均匀分散，其形成的水分散体系也对紫外线有很好的吸收作用。
潘柯敏等[26]先对金红石型纳米TiO2进行钛酸锌(ZnTiO3)包覆，后边搅拌边将包覆后的复合材料依次加入到巯基硅氧烷偶联剂溶液、双氧水中进行磺酸基接枝改性，再向改性纳米TiO2复合物表面喷洒质量分数为5%~10%的生育酚（化妆品常用抗衰原料）或生育酚衍生物乙醇溶液，喷洒完后将所得产物在80℃~100℃下干燥3~8小时，可制得纳米TiO2/生育酚类化合物的复合材料，理论分析及性能测试表明：包覆ZnTiO3的纳米TiO2进行磺酸基接枝改性后可与生育酚及其衍生物以化学键的形式联接，可有效提高复合材料使用稳定性及光稳定性，同时提高生育酚及其衍生物的抗氧化作用。
3.2 无机改性
无机改性是化妆品用纳米TiO2改性的常用方法，可降低其光催化活性、提高耐候性与稳定性。包括包覆法和掺杂法两种。
3.2.1 包覆法
无机包覆改性原理同聚合物包覆法，不同之处在于利用电化学沉积等方法将金属或无机化合物包裹于纳米TiO2表面，形成一种特殊的金属-纳米TiO2壳核结构，从而改变纳米TiO2表面性能，提高其耐候性、光化学稳定性[27]。
碱性环境下将水玻璃（Na₂O·nSiO₂）加入纳米TiO2水浆液充分反应，后加酸酸化，可得到表面包覆无定形水合氧化硅膜的TiO2，从而提高TiO2的耐候性[28]。Renwen T[29]等人利用碘氧化铋（BiOI）对TiO2进行包覆得到具有微球形态的异质结构，测定其光催化性能发现有所增强，分析为比表面积和空穴电子对的复合率降低导致。包华辉等[30]利用微波多元醇技术将金、铂粒子均匀包覆于纳米TiO2表面，测定其紫外-可见光吸收情况发现，包覆后的纳米TiO2在可见光区域相应显著增强。
3.2.2 掺杂法
掺杂法是将其他金属或非金属以电子活性体形式引入到纳米TiO2晶格结构中，通过改变晶体结晶度来增加其内部自由基和空穴的数量，以此强化其耐候性、抗菌性、分散性等性能。根据掺杂元素类别可以分为非金属掺杂、金属掺杂、共掺杂三类。
M.Chegeni[31]等人利用共掺杂将Ag、Zn2TiO4引入纳米TiO2中制备TiO2/Zn2TiO4/Ag复合材料，细胞毒性试验表明其能够完全抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌生长，对革兰氏菌也具有较强的抗菌活性，大大降低了亚甲基蓝的降解。
4 结论
通过包覆等改性手段，使纳米TiO2的分散性、稳定性、耐候性等性能有较大提升，促进了其在化妆品中的应用。
随着对防水型防晒产品等高性能化妆品需求的不断增加[32]，如何对纳米TiO2改性可使其既防水耐水又具有良好的油溶性和疏水性，便于使用完后的清洗卸妆，以及提高TiO2在高湿环境下的稳定性和抗水解性，将是纳米TiO2能在化妆品中进一步应用的研究方向。
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