芳硝基化合物加氢催化剂研究进展
蔡宇晨1，徐子涵2，王丽丽2，项曙光2*
（1.青岛科技大学化学与分子工程学院，山东 青岛 266042；2.青岛科技大学化工学院，山东 青岛266042）
摘要:加氢催化剂是芳硝基化合物加氢制备相应芳香胺的关键，贵金属具有较高的加氢活性，但是其价格昂贵、资源稀缺。开发廉价的非贵金属作为硝基加氢催化剂是研发的方向。针对上述难题，对芳环硝基化合物加氢催化剂研究进展进行了综述。结果表明，镍基催化剂的硝基加氢反应的活性较好，尤其复合镍基NiB,NiP加氢活性高是硝基加氢催化剂的研发重点。
关 键 词:加氢催化剂；硝基加氢；镍基催化剂；硼化镍；磷化镍。
中图分类号:TQ243.1 文献标识码:A
Advances in hydrogenation catalysts for aromatic nitro compounds
CAI Yuchen1,WANG Lili2,XIANG Shuguang2*
(1.College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042 ,Shandong,China;2.College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042,Shandong,China)
Abstract: Hydrogenation catalyst is the key to the hydrogenation of aromatic nitro compounds to prepare corresponding aromatic amines. Precious metals have high hydrogenation activity, but their prices are expensive and resources are scarce. Developing cheap non noble metals as catalysts for nitro hydrogenation is the direction of research and development. In view of the above problems, the research progress of hydrogenation catalysts for aromatic nitro compounds was reviewed. The results showed that the nickel based catalyst had good activity for nitro hydrogenation, especially the composite nickel based NiB and NiP catalysts, which had high activity for nitro hydrogenation.
Keywords: Hydrogenation catalysts；Nitro hydrogenation ; Nickel based catalyst；Nickel borate，Nickel phosphide.
引 言
芳香硝基化合物加氢是有机合成中重要的一类工业反应，得到的芳胺类产物作为重要的有机中间体，在农药、染料、医学等精细化学品合成中被广泛应用。芳香胺化合物进一步加氢可以制备脂环胺化合物[1]。脂环胺是一类重要的化工原料，尤其作为异氰酸酯、聚氨酯的合成原料。尤其是卤代芳香硝基化合物硝基加氢生成高附加值的卤代芳香胺化合物，在医药中间体中有着极为重要的用途。
近年来，科研工作者围绕芳香硝基化合物加氢工艺开展了大量的研究工作[2-10]，作为医药中间体的芳香硝基化合物反应体系现有的工艺多采用钯碳催化剂的液相釜式加氢。而作为大宗化学品的硝基苯化合物加氢则采用该固定床连续反应。工业上苯胺生产还存在工艺复杂、催化剂容易失活，副产物多、成本高等问题[11]，且废弃催化剂排放导致环境污染。开发绿色环保，高效的芳香硝基化合物的加氢催化剂引起广大科研工作者的广泛关注，采用廉价的非贵金属作为催化剂的加氢活性中心成为研究的热点。
1 贵金属催化剂
目前，工业上硝基苯制苯胺液相催化加氢工艺催化剂选用贵金属催化剂，日本三井东亚化学株式会社工艺[12]催化剂选用Pd、Pt/C，该催化剂采用Na2CO3和NaHCO3为沉淀剂，加入适量的金属锌盐调节Pd/Pt的分散度。在反应温度( 150～250)℃，反应氢分压( 0.3～ 0.7) MPa进行硝基苯液相加氢反应。美国杜邦公司[13]通过引入Fe 提高了炭负载的Pt/Pd 催化剂催化活性。Fe的加入增加了催化剂使用寿命，优化了催化活性。液相反应需要对硝基苯和贵金属催化剂、选用的溶剂全部进行分离，生成过程成本相对比较高。氯代苯胺是一种广泛应用于合成农药、染料、医药等精细化学品的重要中间体，一般由芳香硝基化合物还原制得。刘贤响[2]用化学还原法制备活性炭负载Pd、Pt和Ru 三种催化剂，其中Pd/C 催化剂在邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺反应中的反应性能优于其他催化剂。考察反应温度、溶剂种类、反应时间及重复使用次数等因素对反应性能的影响。研究结果表明：常压条件下，温度为40～60℃时，邻氯硝基苯的转化率较高，Pd与邻氯硝基苯的质量比为1/2120，反应时间90分钟，邻氯硝基苯转化率和邻氯苯胺选择性可达100%和87.4%。5%Pd/C 催化剂具有更好的催化活性，催化剂在重复使用6次后仍保持较高的活性。
2 非贵金属催化剂
贵金属钌、铑、钯、铂具有很高的加氢脱氢活性，但价格昂贵、资源稀缺，导致贵金属催化剂生产成本高。我国贵金属的藏量少，工业催化剂制备所需的贵金属原料，需要从国外进口。开发非贵金属催化剂代替贵金属催化剂是国内外的科研工作者研究的热点
2.1 铜基催化剂
Cu基催化剂因价格低廉，铜加氢活性适中。铜基加氢催化剂的开发研究不同助剂和催化剂制备方法对加氢性能的影响，进而开发性能优异的铜系加氢催化剂。 张文君[9]以Cu-Al合金粉和NaOH为原料制备了骨架铜催化剂，对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺的反应规律进行研究。考察溶剂、反应压力、温度和底物初始浓度等因素对反应物性能的影响。研究结果表明：在20毫升甲醇溶剂中，对氯硝基苯初始用量7毫摩尔，骨架铜催化剂0.5g，60℃和氢气压力1.0 MPa的条件下反应120 分钟，对氯硝基苯转化率可达100%，对氯苯胺的选择性高达97.9%。
2.2 镍基催化剂
镍系催化剂所需的镍盐具有原料易得、价格低廉、制备过程简单、加氢活性高。工业上广泛使用雷尼镍催化剂，催化剂的微孔结构及催化剂的比表面积、镍原子的分散状态，对催化剂活性影响较大。国内外学者在不断进行镍基催化剂的制备研究以便开发出性能优异的镍基加氢催化剂。
2.2.1 骨架镍基催化剂
骨架镍催化剂发展历史悠久，早在20世纪20年代，MurrayＲaney 使用金属镍与非金属硅高温合金化，再使用强碱溶解硅元素，进而制备骨架结构的镍催化剂，得到了广泛的研究及工业应用[14] 。任小红等[10]采用溶剂洗涤、高温焙烧、氢气还原、去合金化、分子刻蚀等工艺进行失活骨架镍催化剂的再生研究，在反应温度90℃, 1.0 MPa的条件下，以甲醇溶剂，考察再生骨架镍催化某硝基苯类中间体选择性加氢的研究，在90分钟内其转化率可达100%，产物选择性高达93.8%，取得了较好的再生效果。
2.2.2负载镍基催化剂
卢婷婷[4]制备负载镍催化剂，考察催化剂载体、镍负载量、镍盐、干燥温度、还原温度等催化剂制备条件对4-氯硝基苯加氢反应活性的影响。以 TiO2为载体，Ni(NO3)2 为镍盐，(NH4)2CO3为沉淀剂，制备Ni/TiO2负载型镍催化剂。在釜式反应器中进行反应性能考察，四氢呋喃为溶剂，反应温度130℃、氢气压力1.0 MPa，反应40分钟，4-氯硝基苯转化率大于99.9%，4-氯苯胺选择性高达99.8%, 几乎完全抑制脱氯副反应发生。在滴流床反应器中，四氢呋喃为溶剂，空速5 h-1，反应温度 80℃，氢气：4-氯硝基苯为100，氢气压力0.3 MPa， 4-氯硝基苯单程转化率大于99.9%，4-氯苯胺选择性可达 99.8%。且连续使用3天催化剂仍有较高活性。
吴彤彤[5]采用沉淀法制备负载型镍基催化剂，以γ-Al2O3为载体，在500℃焙烧制备的催化剂，平均粒径为23.7nm的Ni/γ-Al2O3催化剂在氯代硝基苯选择加氢合成氯代苯胺的反应中反应性能最佳。反应温度100℃，反应2小时，邻氯硝基苯转化率100%, 邻氯苯胺的选择性可达99.27%。对催化剂的制备条件进行研究，粒径及载体与金属之间的相互作用是影响其催化效果的主要因素。Ni/TiO2镍基催化剂载体中金红石和锐钛矿的比例对催化剂的加氢性能有很大的影响。金红石的重量含量为4.71%时, 催化剂的反应性能最优，在反应温度120℃、反应2小时，邻氯硝基苯转化率100%，目标产物邻氯苯胺的选择性可达99.66%。
2.3 镍基复合催化剂
2.3.1 NiB催化剂
赵卿飞等人[11]采用微波辐射干燥浸渍法获得的Ni2+/SiO2,再由液相KBH4还原制备Ni-Ｂ/SiO2非晶态催化剂, 在液相硝基苯加氢反应中, 催化剂对苯胺的选择性为100%, 催化加氢活性明显高于传统加热法制备的Ni-Ｂ/SiO2。两种催化剂具有相似的活性中心,催化性能的不同主要归因于分散度的区别。
乔卫叶等人[15]采用化学还原法，以KAl(SO4)2, NaBH4和NaOH为原料，制备了超细非晶态合金结构的硼化镍催化剂。纳米Al(OH)3的生成是制备超细NiB的关键因素，且NiB的粒径随着Al(OH)3生成量的增加而减小。当Al/Ni摩尔比为1:1时，制备的NiB催化剂粒径约为未加入铝盐时的16%。在糠醛加氢和硝基苯加氢反应中，制备的NiB催化剂的加氢活性随着制备过程Al(OH)3生成量的增加而增大。
2.3.2 NiP催化剂
张凯[16]采用常温硼氢化钠诱导制备的Ni-P非晶态合金，在30℃制备的磷化镍催化剂其非晶态结构更优；粒径明显小于较高温度（90℃）制备的Ni-P非晶态合金；在30℃制备的Ni-P 催化剂热稳定性高于90℃制制备的 Ni-P非晶态合金催化剂。在反应温度100℃，催化剂用量 0.17g，H2压力1.25MPa, 反应时间2h，液相釜式加氢反应中，硝基苯转化率可达100%，苯胺选择性可达99.66%。加氢反应性能与贵金属可相媲美。
2.3.3 Cu-Ni催化剂
吴国庆[17]通过熔融盐焙烧法制备Ni/C和 Cu/C复合纳米片。外层的碳膜和内层的中空金属氧化物均为介孔。通过不同的焙烧温度制备中空催化剂，提高催化剂的比表面积和活性位点。这种具有介孔结构的催化剂，反应物分子可由孔道进入到中空体系中，极大促进其催化活性。将制备的NiO和CuO纳米中空催化剂应用于对硝基苯酚催化加氢反应，反应的表观反应速率常数分别是0.4118 min-1和0.5984 min-1。而制备的复合NiO/CuO纳米中空催化剂催化还原对硝基苯酚反应，反应的表观反应速率常数高达1.5032 min-1。
2.3.4 Ni-Fe 催化剂
于智慧[18]采用Fe粉代替Zn粉制备Ni-Fe复合加氢催化剂，将其应用于催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的釜式间歇反应中。结果表明，当Ni-Fe摩尔比为1:4、活化温度为70℃、活化时间为2h、反应温度为70℃、反应时间7小时，使用醋酸溶液浓度3mol/L催化剂的Ni-Fe催化二硝基苯加氢性能最优。在2.0MPa反应压力和110℃反应温度条件下，二硝基甲苯转化率可达99.8%，甲苯二胺选择性为99.9%。
3 贵金属，非贵金属复合催化剂
含贵金属催化剂在多相催化中有重要的应用，广泛用于硝基苯及其衍生物加氢反应，其催化加氢产物芳胺类化合物是染料、医药、农药等领域的重要有机中间体。但贵金属资源稀缺、价格昂贵，如何提高其贵金属利用率，同时兼顾催化剂的高选择性、高活性及好的稳定性，是一个重要的研究方向。
张欢[19]采用浸渍法合成 Pt/C，水合肼还原法合成 Ni/C、Co/C 与 Ni-Co/C及化学置换法制备 Pt-Ni/C、Pt-Co/C 与 Pt-Ni-Co/C 多元金属纳米催化剂。通过添过渡金属，过渡金属和贵金属的协调作用提高催化剂的催化性能，降低贵金属的使用量。Pt- Ni- Co/C催化剂中不同铂负载量与其催化加氢性能之间的关系。三元金属纳米催化剂催化加氢的TOF大小顺序为：0.04%Pt-Ni-Co/C > 0.8%Pt-Ni-Co/C > 1.6%Pt-Ni-Co/C。在40 ℃、20 分钟及氢气压力1.0MPa反应条件下，对于不同Pt负载量的催化剂催化对硝基苯甲腈加氢反应，0.04%Pt Ni-Co/C 三元催化剂的催化性能最佳：对硝基苯甲腈转化率93.6%，对氨基苯甲腈选择性100%。贵金属Pt负载量降低时，Pt在催化剂表面的分散性更好，且以单原子形式存在，故表现出更优异的催化加氢活性及硝基加氢选择性。
对氨基苯酚是合成对乙酰氨基酚的重要中间体。由铂催化的硝基苯加氢制备对氨基苯酚工艺被认为是目前最有前景的对氨基苯酚制备工艺。张婷婷[20]对氨基苯酚的绿色制备新工艺技术进行探索研究，在加压CO2-H2O体系中原位形成的碳酸从而替代传统硫酸为硝基苯制备对氨基苯酚酸性加氢体系，反应结束后减压释放CO2，有效减少了生产工艺中含盐废水的生成。将Pt/Co，Pt/Sn双金属催化剂应用于加压CO2-H2O体系中，产物选择性与使用添加剂修饰的Pt/C催化剂性能相当。制备的双金属催化剂Pt/Sn/γ-Al2O3、Pt-Pb/SiO２，应用于加压CO2/H2O体系中的硝基苯加氢制备对氨基苯酚，目的产物选择性均大于82%。
4 结语
芳香硝基化合物加氢得到的胺基化合物是一大类工业反应，开发性能优异的的催化剂是研究该反应的关键。由于贵金属价格昂贵，不宜大规模工业生产中使用。贵金属和非贵金属复合催化剂，减少贵金属用量，增强其协调作用，实现贵金属原子的高度分散从而提高其催化活性，也是一个努力的方向。镍基催化剂以资源丰富、价格低廉和毒性低等特点，逐渐地被广泛研究应用于各种类型的加氢反应，被认为是最具商业应用前景的加氢催化剂之一。
卤素取代的芳硝基化合物加氢产物是高附加值的医药中间体，传统的工艺以钯碳为催化剂釜式加氢，釜式高压加氢反应存在安全隐患，随着对化工安全管理不断要求提高，釜式加氢工艺在化工园区面对立项困难。开发固定床连续加氢工艺，替代传统釜式加氢反应工艺是医药中间体生产的研发方向。企业开发固定床连续化的芳硝基加氢催化剂还有许多问题需要解决，最主要的还是活性高稳定性良好催化剂的开发。釜式反应采用的一般是粉末状的催化剂，作为固定床反应的催化剂，对催化剂的强度也有要求。单纯负载法制备的镍基催化剂活性较低，通过制备复合的镍基催化剂提高其催化活性进而满足反应要求。此外，对于卤代硝基苯加氢反应，催化剂的载体，制备条件，催化剂的活化及减少活性组份的粒径，是一个值得关注的研究方向。
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