离子色谱法测定三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根离子的含量

　　

离子色谱法测定三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根

离子的含量

张露露^1*，郑秋艳²，李翔宇²，张艳志³，马茜茜³,袁瑞玲³，李欣³

（中船（邯郸）派瑞特种气体股份有限公司，河北 邯郸 056000）

摘要：建立了离子色谱同时测定三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根含量的检测方法。结果表明采用（4.53mmol/LNa₂CO₃+1.43mmol/L NaHCO₃）+乙腈作为淋洗液，且无机试剂和有机溶剂配比为7:3，流速为1.00 mL/min，柱温为30℃的条件下分离效果最好。在不同的添加水平下，加标回收率为99.40%~101.07%，。该分析方法操作简单，分析速度快，灵敏度高，可应用于三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根的定性和定量分析。

关键词：三氟甲磺酸；离子色谱；氟离子、氯离子；硫酸根

中图分类号：0657.7 文献标识码：A 文章编号：

Determination of fluoride, chloride and sulfate in trifluoromethanesulfonic acid by ion chromatography

Zhang Lulu^1*,Zheng Qiuyan²,Li Xiangyu²,Zhang Yanzhi³,Ma Xixi³,Yuan Ruiling³,Li Xin³

（PERIC Special Gases Co.，Ltd， Handan Hebei, 056000,China）

Abstract: A method for the determination of fluoride ion, chloride ion and sulfate ion radical content in trifluoromethanesulfonic acid by ion chromatography was studied. The results show that 4.53mmol/LNa₂CO₃+1.43mmol/L NaHCO₃ and acetonitrile was used as eluent, and the flow rate was 1.00mL/min, and the separation effect was the best when the column temperature was 30℃.

The recovery rate of the standard addition was 99.40% ~101.07% under different addition levels. The method is not only simple to oprerate and fast to analyzed, but also can be well applied to the qualitative and quantitive analysis of fluoride ,chloride and sulfate ions in trifluoro-methanesulfonic acid.

Key Words: trifluoromethanesulfonic acid; ion chromatography; fluoride ion; chloride ion ; sulfate ion

引 言

三氟甲磺酸是已知的超强酸之一，是一种具有刺激性气味的无色液体，在潮湿的空气中产生烟雾，吸入或落在皮肤和眼睛及呼吸道黏膜时，会引起强烈灼伤，严重时有生命危险。近几年来，路易斯酸作为催化剂参与有机合成反应引起了广泛关注，但是一些传统的路易斯酸仍存在一些缺点，如催化性活性低，反应选择性差，对水敏感，稳定性差等。而三氟甲磺酸活性高、选择性好、回收率高、低毒性、可循环使用及即使在强亲核试剂存在时也不会游离出氟离子等特点受到广泛关注，三氟甲磺酸还具有很强的给质子性质，有着极高的耐热性、耐氧化性-还原性，可做新型催化剂，可以催化一些在一般条件下难以发生的的反应，例如可以催化Friedel-Crafts苄基化和环己基化反应；三氟甲磺酸还有着强酸性、强稳定性，因此它可替代传统的硫酸、盐酸等传统无机酸，起到优化改进工艺的作用。三氟甲磺酸作为中间体，不仅广泛地应用在医药和化工产业，如核苷、抗生素、类固醇、蛋白质、配糖类、维生素的合成，橡胶改性等方面；在电子化工工业中，可以用于电子导电性聚合物的生产，如三氟甲磺酸盐等等^[1-4]。 三氟甲磺酸中含有三氟甲磺酸根，三氟甲磺酸根可以作为过渡金属的配体，它的金属盐可以作为一些反应的催化剂。三氟甲磺酸金属盐由于其共轭三氟甲磺酸阴离子因负电荷分布于构成离子的所有的原子上，加之三氟甲基是一种非常强的吸电子基团而形成共振非常稳定，因此三氟甲磺酸盐具有极强的的热力学和化学稳定性。例如三氟甲磺酸铜（I）可以催化Diels-Alder反应的顺利进行，一些三氟甲磺酸盐可以催化Adol缩合反应，例如铑的三氟甲磺酸盐可以催化分子内的Aldol缩合反应。三氟甲磺酸这种发展高效、高选择性和高稳定性新型的路易斯酸是成为现代有机合成发展中重要催化剂的必然趋势。

由于三氟甲磺酸在生产过程中会使用甲基磺酰氯、氟化钾和硫酸等化学试剂，因此三氟甲磺酸中会不可避免的存在氟离子、氯离子和硫酸根离子杂质^[5-6]。三氟甲磺酸的纯度在化工生产中至关重要，因此建立三氟甲磺酸中阴离子杂质含量的分析方法是非常必要的。目前氟离子、氯离子和硫酸根离子的检测方法有很多，如分光光度计、氟离子选择性电极和液相色谱法等等。但这些方法都存在一定的缺点，分析速度慢，且都无法同时测定多种离子的含量等。而离子色谱法是一种分析速度快、检测灵敏度高、选择性好、多离子同时分析，稳定性高的检测方法^[7-8]。本文利用离子色谱法对三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根离子进行定性和定量分析。

1. 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

实验仪器：离子色谱仪（ICS 1100系统）：包括分析柱、保护住、抑制器、电导检测器、数据处理系统。

试剂： 氟离子标准溶液：100.00μg/L

氯离子标准溶液：100.00μg/L

硫酸根标准溶液：100.00μg/L

碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸、乙腈（均为分析纯 ）

超纯水：电阻＞18MΩ

1.2 色谱分离条件的选择

1.2.1 淋洗液的选择

离子色谱法在分析氟离子和氯离子时，由于氟离子和氯离子的出峰位置十分接近，因此难以区分。而当选定所需的色谱柱后，流动相的种类和浓度对分离效果起到决定性作用，所以选择合适的淋洗液才能将氟离子、氯离子和硫酸根都进行有效的分离。为了解决氟离子和硫酸根出峰位置近这一难题，研究发现在流动相加入适量的有机溶剂作为改进剂，用来降低固定相的亲和力，而有机改进剂最重要的作用是调节离子交换的选择性，改变分离柱对分析物的保留特性，从而达到分离效果好的作用。

因此在离子色谱法测定三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根离子时，需要考虑淋洗液的组成，分别采用Na₂CO₃+NaHCO₃和带有有机溶剂乙腈的Na₂CO₃+NaHCO₃作为测定氟离子、氯离子和硫酸根离子的淋洗液时，发现带有乙腈溶剂的Na₂CO₃+NaHCO₃作为林淋洗液的分离效果好，进一步探索有机溶剂和无机试剂的比例，发现当Na₂CO₃+NaHCO₃和乙腈的比例为7：3时的分离效果最好。离子色谱的流动相最佳流量范围在0.5 mL/min ~1.5 mL/min，当采用不同的流量进行试验，发现流动相的流速在1.00mL/min时，氟离子、氯离子和硫酸根离子的分离效果最好，且分析时间短，因此选择流动相的流速为1.00mL/min。

1.2.2 色谱柱的选择

为了进一步使氟离子、氯离子和硫酸根在较短时间内进行高效率分离，本实验在已选择最佳淋洗液配比的情况下，探讨了两种色谱柱的分离效果，分别是赛默飞AS20色谱柱和赛默飞AS22色谱柱。研究发现赛默飞AS20色谱柱难以将氟离子、氯离子和硫酸根离子完全分离，当选择赛默飞AS22分析柱时，在已选定的最佳淋洗液配比时，该分析柱可以有效的将三氟甲磺酸样品中氯离子、氯离子和硫酸根分离开，因此本次实验选择选用赛默飞AS22分析柱。

1.2.3 抑制器电流的选择

抑制器被视为离子色谱离子色谱的关键部件，离子色谱的抑制器主要有三种作用，（1）抑制器可以有效降低淋洗液背景的电导；（2）抑制器可以明显增加氟离子、氯离子和硫酸根的电导值，（3）抑制器还可以消除反离子峰对弱保留离子的影响。因此抑制器电流的大小也会影响检测三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根的含量。然而抑制器的电流也会影响离子含量的检测，如若抑制器电流较小，抑制不充分，基线不稳定，如若抑制器的电流较大，抑制充分，基线上会有规律噪音，影响检出限，经过试验，当检测三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根时，抑制电流为30mA。

1.2.4 离子色谱的色谱条件

最终确定试验所用的色谱条件如下：

淋洗液：4.53mmol/LNa2CO3+1.43mmol/L NaHCO3+乙腈作为淋洗液，且4.53mmol/L Na2CO3 +1.43mmol/L NaHCO3和乙腈的比例为7:3；流速为：1.00mL/min，离子分析柱：赛默飞AS22，保护住：赛默飞-AG22；柱温：30℃；进样量：5.00μL。

1.3 分析步骤

1.3.1 标准溶液的配制

采用中国计量院浓度均为100.00μg/L的氟离子、氯离子和硫酸根标准溶液作为储备液，选用超纯水作为溶剂，本文分别配制了含有不同浓度的氟离子、氯离子和硫酸根离子浓度的三种混合标准溶液。分别称取氟标准溶液、根据测定样品浓度的范围，配制三种不同浓度的混合标准溶液（含有氟离子、氯离子和硫酸根），移取100.00μg/L的氟离子储备溶液、100.00μg/L的氯离子标准溶液和100.00μg/L的硫酸根标准溶液的质量及最终的混合标准的总质量的详细数据见表1。

表1 移取氟离子、氯离子和硫酸根离子标准溶液的质量及混合标准溶液总质量

Table.1 Weigh the mass of the satandard solutions of fluoride ion,chloride ion and sulfate ion and the total weight of the mixed standard solution .

序号	m(氟离子标准)/g	m(氟离子标准)/g	m(氟离子标准)/g	总重/g
混合标准1	0.065	0.074	0.057	100.5
混合标准2	0.499	0.517	0.494	102.2
混合标准3	2.454	2.405	2.374	105.5

配制得到含有氟离子、氯离子和硫酸根三种不同浓度的混合标准溶液，混合标准溶液1中含有0.065mg/L氟离子，0.074mg/L的氯离子，0.057mg/L的硫酸根；混合标准2中含有有0.499mg/L氟离子，0.517mg/L的氯离子，0.494mg/L的硫酸根中氟离子、氯离子和硫酸根离子；混合标准3中含有2.454mg/L氟离子，2.405mg/L的氯离子，2.374mg/L的硫酸根。以这三种不同浓度的混合标准作为此次实验的标准，建立相应的标准曲线。详细数据见表2。

表2 三种混和标准溶液中F^- 、Cl^-和 SO₄^2-离子的浓度

Table.2 Concentration of F^-、Cl^-和SO₄^2- in three mixed standard solutions

序号	c(F-)/(mg/L)	c(Cl-)/(mg/L)	c(SO42-)/(mg/L)
混合标准1	0.065	0.074	0.057
混合标准2	0.488	0.506	0.483
混合标准3	2.401	2.353	2.323

由于氟离子、氯离子和硫酸根离子色谱电导率与相应的离子含量呈线性关系，因此分别以氟离子、氯离子和硫酸根含量为横坐标，相应的电导率为纵坐标绘制标准曲线，得出三种线性方程，如表3所示。氟离子与电导率的拟合曲线的拟合度为0.99979，氯离子和相应的电导率拟合度为0.99964，硫酸根含量和相应电导率的拟合曲线的拟合度为0.99780。因此这三种阴离子与电导率都有着良好的线性关系，因此选用离子色谱并在选定的色谱条件下测定三种阴离子的含量是可行的。

表3 氟离子、氯离子和硫酸根含量与电导率的标准曲线及拟合度

Table.3 The standard curve and fits for fluoride, chloride and sulfate.

待测离子	标准曲线	相关系数
氟离子	y =0.0442 x +0.0004	0.9998
氯离子	y =0.0346 x +0.0045	0.9996
硫酸根离子	y =0.0368 x +0.0001	0.9978

1.3.2 样品前处理

由于样品是三氟甲磺酸，是超强酸之一，腐蚀性极强，在分析检测过程中会损坏赛默飞AS22分析柱，且三氟甲磺酸中有大量的干扰离子色谱测定的物质，影响氟离子、氯离子和硫酸根这三种阴离子杂质含量的检测，因此不能直接测定三氟甲磺酸中三种阴离子杂质含量，三氟甲磺酸样品需要进行预处理操作。首先三氟甲磺酸样品需进行中和操作，选用移液管准确移取1.00mL三氟甲磺酸样品转移至250mL烧杯中，选用氨水进行中和，样品中和后，将已中和的三氟甲磺酸样品转移分次至100mL的容量瓶，用超水进行定容，摇匀待用。离子色谱进样的样品要求不得含有颗粒物，颗粒物会阻塞色谱柱，因此三氟甲磺酸样品必须经过过滤器才能进离子色谱系统中分析其阴离子杂质。将已稀释100倍的三氟甲磺酸样品用0.45μm孔微孔滤膜过滤，以消除酸度、颗粒度和金属离子的干扰。

2. 结果与讨论

2.1 样品的测定

将已预处理的三氟甲磺酸样品，放置自动进样器样品盘中，在已选定的色谱条件下，选用离子色谱同时测定预处理样品中的氟离子、氯离子和硫酸根离子的三种杂质的含量。离子色谱谱图如图1所示。

图1 三氟甲磺酸样品溶液的色谱图

Fig.1 Chromatogram of trifluoromethanesulfonic acid sample.

根据离子色谱图可知氟离子的保留时间为3.840 min，且预处理样品中氟离子的含量为0.1235mg/L，氯离子的出峰时间为5.187min，氯离子含量为0.0482mg/L，硫酸根的保留时间为18.364min，硫酸根含量为0.4938mg/L。由于离子色谱进样采用自动进样，可以自动测定多个样品，因此再测定两个平行样品，计算得出的三氟甲磺酸样品的中的氟离子、氯离子和硫酸根的含量如表4所示，数据显示三个平行样最终测定的结果平行，选用三次平均值为最终值，因此三氟甲磺酸中氟离子的含量为12.35mg/L，氯离子的含量为4.76 mg/L，硫酸根的含量为49.93mg/L。

表4 三氟甲磺酸样品中氟离子、氯离子和硫酸根含量

Table.4 The contents of fluoride, chloride and sulfate in trifluoromethanesulfonic acid sample

序号	c(F-)/(mg/L)	c(Cl-)/(mg/L)	c(SO42-)/(mg/L)
1	12.35	4.82	49.38
2	13.31	4.80	49.52
3	12.07	4.66	50.97
平均值	12.58	4.76	49.96

2.2 方法对照

目视比浊法，又称浊度测定法，是采用分光光度计比浊法测定样品中氟离子、氯离子和硫酸根离子含量（引用文献）。同样将已中和的三氟甲磺酸样品采用分光光度计比浊法测定其氟离子、氯离子和硫酸根离子的含量，如表5所示，计算得出三氟甲磺酸样品中氟离子的含量为12.2mg/L, 氯离子的含量为5.17mg/L，硫酸根的含量为47.53mg/L。与离子色谱法测定结果进行对比，对比结果显示离子色谱测定结果与目视比浊法测定结果几乎一致。氟离子的测定含量相比浊度法的相对误差为3.02%，氯离子的离子色谱测定含量相比浊度法的相对误差为8.06%，硫酸根的的离子色谱测定含量相比浊度法相对误差为4.86%。

表5 离子色谱法和比浊法测定三氟甲磺酸样品中氟离子、氯离子和硫酸根含量的对比及相对误差

Table.5 Contrast and relative error of determination of fluoride,chloride and sulfate ions in trifluoromethanesulfonic acid sampleby ion chromatography and turbidimetry.

方法	离子色谱法	浊度法	相对误差/%
c(F-)/（mg/L）	12.58	12.20	3.02%
c(Cl-)/（mg/L）	4.76	5.17	8.06%
c(SO42-)/（mg/L）	49.96	47.53	4.86%

2.3 方法的准确性

将已知氟离子浓度为1.00mg/L，氯离子浓度为1.00mg/L，硫酸根浓度为1.00mg/L的三氟甲磺酸样品，重复测定6次，结果显示6次测定结果平行，计算得出6次测定的氟离子的含量的相对标准偏差为1.35%， 6次测定的氯离子的的含量的相对标准偏差为1.27%，6次测定的硫酸根离子的的含量的相对标准偏差为2.42%，因此6次结果表明在已选定的色谱条件下，选用该离子色谱测定氟离子、氯离子和硫酸根的含量的方法重现性良好。

2.4 加标回收率

在选定的色谱条件下，在已知含量的样品中加入氟标准、氯标准和硫酸根标准，加标平行测定6次，采用外标法进行定量，结果见表6。从表6可以得出氟离子的平均回收率为99.27%~99.88%，氯离子的平均加标回收率在99.40%~99.87%，硫酸根的平均加标回收率在100.25%~101.07%。表明该方法的准确性和精密度良好。

表6 氟离子、氯离子和硫酸根的加标回收率

Table.6 The spike recoveris for fluoride, chloride and sulfate ions.

加标值/（mg/L）	回收值/（mg/L）				平均回收率/%
0.5	F-	0.496	0.495	0.498	99.27
	Cl-	0.492	0.493	0.491	98.40
	SO42-	0.504	0.505	0.507	101.07
2.5	F-	2.498	2.496	2.497	99.88
	Cl-	2.493	2.494	2.491	99.71
	SO42-	2.507	2.506	2.506	100.25
5.0	F-	4.996	4.994	4.992	99.88
	Cl-	4.993	4.996	4.992	99.87
	SO42-	5.007	5.005	5.004	100.11

3. 结论

利用离子色谱法对三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根离子进行分析检测，结果显示该方法重现性好，灵敏度高。且与目视比浊法相比，两者方法误差测定在允许范围之内，且目视比浊法操作步骤繁琐，检测时间长，不能同时检测多种离子，选用离子色谱法，操作简单，灵敏度高，选择性好，该方法中检测三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根的线性关系系数都大于0.997，氟离子的加标回收率在99.27%~99.88%，氯离子的加标回收率在99.40%~99.87%，硫酸根的加标回收率在100.25%~101.07%。因此离子色谱法可以应用于三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根三种阴离子含量的检测。

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作者简介：

张露露（1996.06），女，河北省邯郸市， 北京化工大学，理学硕士，现从事产品分析方法的研究。

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