变换炉反应器的设计
胡玲玲 中石化宁波工程有限公司 浙江宁波 315103
摘要：变换炉在煤制氢装置中变换单元占有比较重要的位置，本文从选材、结构及失效模式和预防措施等方面对某项目中一台高温、高压、临氢变换炉反应器的设计进行了阐述。
关键词：变换炉；选材；设计；结构；
Design of Shift Conversion Furnace Reactor
Abstract: Shift Conversion Furnace Reactor is one of the key equipment in sulfur-tolerant shift unit in POX plant. This paper introduces the design of a shift conversion furnace reactor which operates under the condition of high temperature, high pressure and hydrogen service in a project, determines material selection, structural design ,failure analysis mode and prevention measures.
Keywords: shift conversion furnace；material selection；design；structure
原料煤经过气化后得到合成气，然后经过CO变换得到变换气，再经过酸性气体脱除酸性气得到净化气，后续可合成氨，制氢，生产甲醇，乙二醇等产品。煤制氢，煤制合成氨，尿素，煤制甲醇，煤制天然气，煤制合成油CTL以及IGCC等煤化工在我国的经济中占有重要地位。变换反应在变换炉中进行，粗合成气中的CO和H2O在催化剂的作用下反应生成CO2和H2。该反应为可逆放热反应。煤气化后得到的合成气中含有大量杂质可能会使催化剂中毒，所以需要先去除杂质，然后在1#变换炉中进行中温变换，最后在2#和3#变换炉进行低温变换。
轴向变换炉和轴径向变换炉为常用的变换炉结构形式。轴向变换炉为固定床反应器，结构简单，气体由入口进入经过气体分布器后均匀分布，与催化剂接触反应之后从出口流出。缺点是床层压降较大，常用于低温变换和预变换。轴径向变换炉的出口为一四周开满小孔的中心管，气体由入口经分布器均匀分布之后从轴向和径向两个方向反应之后从中心管流出。轴径向变换炉因床层压降小，流体分布均匀，催化剂利用率高等优点广泛用于中温变换反应中。
1， 设计参数
该反应器为轴径向反应器，粗合成气在催化剂的作用下进行变换反应，CO和H2O反应生成H2和CO2，同时放出大量的热量。变换气从N1口进入，在内筒催化剂的作用下发生反应，然后通过中心管从N2口出。催化剂的装卸从顶部人孔M1口真空抽引。变换炉进出口物料组成见表1。主要设计参数见表2。变换炉反应器简图见图1。
表1 工艺介质进出口组分
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|
H2O |
CO |
CO2 |
H2 |
H2S |
|
入口气体组成(mol%) |
45.23 |
25.152 |
2.06 |
21.386 |
0.21 |
|
出口气体组成(mol%) |
25.68 |
6.369 |
20.596 |
38.652 |
0.217 |
表2 主要设计参数
|
设计压力，MPa（G） |
7 |
|
工作压力，MPa（G） |
5.8 |
|
设计温度，℃ |
475℃ |
|
工作温度，℃ |
467℃ |
|
设备尺寸，mm |
Φ4400×11100（TL-TL） |
|
介质特性 |
易爆，中度危害 |
图1 变换炉反应器简图
2， 材料选择
变换炉氢分压为3MPa，工作温度为467℃，属于高温临氢环境，存在氢腐蚀。在高温高压条件下，氢渗入钢材与碳反应生成甲烷，进入晶界形成气泡，产生裂纹，钢材脱碳。氢在钢中的平衡浓度正比于氢分压的二次方根，同时和温度呈指数关系，温度升高，钢中氢浓度增加。氢腐蚀的机理为不稳定碳化物的分解，在钢中添加铬、钼、钒等形成稳定化合物可减少和防止钢中甲烷的生成。按HG/T20581-2020中6.8.4规定，根据纳尔逊曲线来选择高温抗氢材料，查图以及根据工程经验确定设备主体材料为12Cr2Mo1R。
硫化氢应力腐蚀开裂、氢鼓泡以及氢制开裂均为湿H2S腐蚀。硫化氢应力腐蚀为氢原子渗入钢晶格中，在残余应力和拉应力的作用下产生的开裂。易发生于硬度较高的区域，比如中高强钢，焊缝以及热影响区等。氢鼓泡常见于厚钢板中主要来源于氢原子的不断聚集。严重的为氢致开裂。钢中内部杂质的不规则分布易导致氢致开裂。湿H2S腐蚀为延迟破坏，没有征兆，很难发现，开裂可能一瞬间发生也可能很久才发生，造成的事故都是毁灭性的。变换炉介质中含有H2S和H2，在氢的促进下，金属原子和H2S扩散和渗透进硫化物垢层中，加速H2S对钢材的腐蚀[1]。根据Couper—Gorman曲线估算腐蚀速率，同时考虑到变换炉操作温度较高，复合板基层和覆层热膨胀差较大易剥离，最终确定变换炉主体采用铬钼钢堆焊奥氏体不锈钢。
考虑到开停车工况下的连多硫酸应力腐蚀，含稳定化元素（钛铌）不锈钢321可预防连多硫酸应力腐蚀开裂[1]。高温抗氢腐蚀环境下优先采用S32168。综上所述，最终确定设备主体材料为12Cr2Mo1R堆焊S32168。
3， 主要结构形式
3.1封头及其连接型式
变换炉压力较高，因球封受力均匀，采用球封，与球封相连的筒体计算厚度约是球封计算厚度的2倍，连接处存在的厚度差，造成结构突变，引起应力集中。设计时采用中面对齐，筒体延伸至球封内壁，外侧考虑到加工误差，保留10~12mm直边段。详见GB/T150.3-2011附录D中f型结构，筒体内压产生的一部分径向载荷被球形封头的经向力的径向分力抵消，薄膜应力合格[2]。
图2 封头厚度小于圆筒厚度
3.2接管开孔补强
在相同条件下（同直径、同壁厚、同载荷）筒体开孔的应力集中系数大于球壳开孔的应力集中系数，而且球壳的基本应力只有筒体最大基本应力一半。高压容器通常将开孔集中在球封上，而尽量避免在筒体上开孔。封头上设置了变换炉的进出口，因接管公称直径较大，容器强度被削弱。同时原结构也变得不连续，应力较为集中，易产生较大的弯曲应力。变换炉采用锻制厚壁管加工出翻边并与器壁对接焊接结构，使得焊接残余应力与受压产生的最大应力分离进而可减轻连接处的应力，此外缺陷也可以采用射线或超声来检测，保证质量[3]。接管与壳体内壁连接处采用圆角过渡减少应力集中，改善应力分布状况。见图3。
图3 接管整体锻件补强简图
3.3裙座与壳体的连接
裙座与壳体的连接采用Y形整体锻结构。图4对接结构最大应力主要分布在裙座壳体和封头连接处的焊缝位置处，母材性能优于焊缝处材料，残余应力及一部分的机械应力由裙座承载[4]。图5所示带托板的连接结构的最大应力出现在裙座焊缝上的筒体上，托班连接结构强度和刚度较好，但是不耐热应力，此处热应力较大，故不予采用。图6所示Y形整体锻件受力优于其他两种结构。热应力的峰值也优于其他两种结构。Y形整体锻件的最大应力出现在与筒体相连的过度圆弧处，此处壁厚较厚，能很好的承压[5]。综上所述，采用Y形整体锻件。同时变换炉下封头与裙座筒体之间存在较大的温差，根据NB/T47041-2014《塔式容器》设计标准要求，当塔壳下封头的设计温度大于等于400℃时，在裙座上部靠近封头处应设置隔气圈，其主要作用是在设备操作温度较高或者变化较大时，隔气圈内空气可以被加热，通过空气加热相邻的金属，使得金属壁温不至于大幅度变化，进而可以减小因热应力叠加而产生的组合应力
[3]。
图4 裙座与封头对接结构 图5 带托板结构 图6 Y形整体锻件结构
3.4催化剂的装载
根据以往项目的经验，多台变换炉卸料口接管焊缝易产生裂纹。经分析发现变换炉卸料口因管线较长，工作时此处易形成死区，介质中的硫化氢气体溶解于此处的凝液产生腐蚀。此外介质中的硫和氯离子易腐蚀堆焊层[6]。基于此，卸载和装载催化剂采用从顶部人孔进行，卸催化剂采用真空抽引技术，从顶部抽出，能高效完成催化剂卸料任务。故此变换炉不再单独设置卸料口。顶部人孔装卸催化剂同时加弯头作为合成气入口在另一方面也减少了容器上的开孔数量。使得设备的安全性得到保障。
3.4平盖板式吊装
变换炉主体材料为12Cr2Mo1R堆焊S32168同时压力较高，轴式吊耳无法使用，根据设备结构，采用顶盖板式组合吊耳进行吊装，人孔M1处拆装后，装上平盖，平盖上焊上吊耳即可吊装整台设备。该吊装结构可拆分，同时结构简单，可重复使用，制造难度较低。通过计算设备重心位置，起吊初始状态主、辅吊车受力，校核吊耳强度以及结合工程实际使用经验，证实该吊装方案可靠。此种吊装方案在加氢反应器中也有应用。
4， 主要失效模式和预防措施
4.1 内压及外载荷作用（韧性破坏）
因各种工况比如开工硫化工况，蒸汽吹扫工况等没有考虑全面，导致设备强度计算不足，设备失效。变换炉已按适用的设计规范进行各种工况下的强度核算。建议用户按规程操作，严禁超压、超温、超载，投用后，加强巡检，发现泄露及时按紧急预案处理。
4.2 高温氢腐蚀（表面或内部脱碳与开裂）
高温临氢环境中，氢渗入钢材与碳反应生成甲烷，进入晶界形成气泡，产生裂纹，钢材脱碳。主要影响因素为温度，氢分压，材质及时间。变换炉已根据操作条件，参照了API RP941图线选择了Cr-Mo钢材料，并进行了焊后热处理。建议用户投用后定期对Cr-Mo钢焊缝进行UT检测，必要时可对Cr-Mo钢母材及焊缝做金相复膜检查。
4.3 高温硫化氢/有氢腐蚀（均匀减薄）
高温且临氢的条件下，碳钢或低合金钢与硫化物反应发生腐蚀，氢加速了硫化物的腐蚀。大多表现为均匀腐蚀且表面绣皮粘住，不易看出是否已腐蚀。主要影响因素为湿度，合金元素，氢分压及硫化氢分压。变换炉根据操作条件，参照API RP939-C图线选择材料，接触介质表面采用E347型不锈钢堆焊；建议投用后定期测厚，接触介质表面进行PT检测。
4.4 Cr-Mo钢回火脆化（韧性降低、脆性断裂）
低合金钢长期在343℃~593℃范围内工作，材料的金相组织结构已发生变化，温度降低后发生脆化开裂。主要影响因素为材质，温度，时间，环境和位置。变换炉通过控制母材和焊缝金属的回火脆化系数（J、X系数）并对母材和焊接接头进行回火脆化倾向评定（步冷试验）。建议采用先升温至125℃以上后，再升压；先降压至3.0MPa（G）以下后，再降温的开、停车步骤。建议投用后定期进行Cr-Mo钢焊缝的UT检测。
4.5 氢脆（环境助长型开裂）
氢原子在焊接、制造或者设备运行过程中扩散进入高强度钢中，使得高强钢韧性下降，在残余应力以及外部载荷的作用下发生断裂。表现形式为表面开裂，易发生于高残余应力部位，高强钢中一般沿晶扩展。主要影响因素为氢的浓度，温度，载荷以及材料。变换炉采用先升温至125℃以上后，再升压；先降压至3.0MPa（G）以下后，再降温的开、停车步骤。建议投用后定期进行Cr-Mo钢焊缝的UT检测。
4.6 连多硫酸腐蚀（应力腐蚀开裂）
停工期间，空气和水与设备表面的硫化物腐蚀产物反应，导致敏化的300系列不锈钢产生沿晶裂纹。与300系列不锈钢局部贫铬有关。主要影响因素为环境，材料，敏化和碳含量。变换炉接触介质表面的材料采用含铌不锈钢。建议用户停车时应进行氮气保护或进行碱洗。建议投用后对接触介质表面的材料定期进行PT检测。
4.7 法兰连接的接头泄漏
因螺栓上紧力不合适，或者垫片老化等原因导致法兰接头泄漏。变换炉设计上已选用合适的法兰等级及紧固件和金属环形密封垫。建议按照预紧力要求，采用液压螺栓拉伸器紧固螺栓。建议投用后加强巡检，发现泄漏及时按紧急预案处理。
4.8 大气腐蚀
大气腐蚀主要是铁和空气中的氧气，水等反应生成铁离子和氢氧根离子，对设备进行腐蚀，主要的影响因素为大气成分例如含有氯离子的海洋大气以及强污染环境大气，湿度以及温度。变换炉设计上设备外表面已涂合适的防护漆。建议用户投用后定期对设备外表面进行肉眼检查，必要时采用UT测量壳体厚度。
4.9 绝热层下腐蚀
绝热层下腐蚀对碳钢和低合金钢主要表现为覆层下的局部腐蚀，腐蚀区域产生片状疏松绣皮。不锈钢则易产生点蚀和局部腐蚀。若绝热层含有氯化物，对300系列的不锈钢还可能发生应力腐蚀开裂。主要的影响因素为大气成分，结构和覆盖层质量，温度以及运行状况。变换炉设计上设备外表面已涂合适的防护漆，采用了不易渗透的绝缘保温材料。建议投用后定期对设备外表面进行肉眼检查，必要时采用UT测量壳体厚度。
结束语
根据变换炉反应器内介质成分以及设计条件确定变换炉的材料为12Cr2Mo1R+堆焊S32168，通过单边削薄筒体形成锥形过渡段与球封连接，补强采用锻管带翻边的结构，裙座与筒体连接采用Y型锻件，顶上开人孔装卸催化剂同时加弯头作为合成气入口等合理的结构设计来改善受力，增强设备的可靠性，人孔盖拆卸之后和带吊耳的平盖连接之后进行吊装，结构简单方便，加工制造难度也大大降低，实现了多个用途，对设备的主要失效模式和预防措施进行了简单描述，对今后的类似设备的设计提供一定的参考价值。
参考文献
1 刘伟. 煤化工变换炉选材分析探讨 [J]. 化工设计，2013, 23 (1) :40-43
2 杨秀杰 李永茂 冯雪. 球形封头与圆筒连接结构有限元分析 [J]. 化工设备与管道，2018.55(3):1-4
3 王跃峰. 变换炉反应器的设计 [J]. 化工设计, 2020,30(6):25-29
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5 赵菲. 裙座与塔式容器不同连接型式的对比分析 [J]. 石油化工设备技术,2020.41(4):26-31
6 刘柱元. 煤气化变换炉卸料口接管焊缝裂纹产生原因及治理措施 [J]. 化工管理, 2015年9月:180-182
7 李世玉. 压力容器设计工程师培训教材 [M]. 北京：新华出版社，2005
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