基于石墨烯及其应用研究的概述
高飞 吴丽梅 唐宁
（沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168）
摘要：本文简要阐述了石墨烯的从设想到发现过程，介绍了石墨烯的结构与性能，以及石墨烯在太阳能电池领域，光学器件领域和锂电池领域的应用研究现状，并且展望了石墨烯材料未来的发展方向。
关键词：石墨烯 结构与性能 太阳能电池 光学器件 锂电池
Summary：This paper briefly describes the process from assumption to discovery of graphene, introduces the structure and properties of graphene, and the application of graphene in solar cells, optical devices and lithium batteries. The future development of graphene materials is prospected.
Keyword：graphene Structure and Performance solar cells optical devices lithium batteries
一、引言
石墨烯一直被认为是石墨和碳纳米管的基本结构单元。传统理论认为，石墨烯只是经过理论分析设想出的结构单元，不会实际存在。
早期的材料学家经过长期实验研究也并未获得具有理想结构的石墨烯。直到2004年，安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖罗夫采用 “微机械剥离法”用最普通的胶带在高定向热解石墨上反复剥离，最终获得了石墨烯[1]。
依据Mermin-Wagner理论可知有限面积尺寸的石墨烯在一定条件下是可以稳定存在的。通过观察石墨烯的透射电镜照片发现其层片上存在大量波纹结构，波动幅度约为1nm[2,3]。因此，石墨烯并不是一个百分之百平整的完美平面。
二、石墨烯结构与性能
石墨烯厚度为0. 35 nm，仅为一个碳原子厚度。石墨烯晶格具有六方对称性，具有二维石墨晶体的原胞结构。由于石墨烯分子结构碳原子连接牢固，因此可以通过弯曲晶面消耗外界的冲击势能，保证自身的结构稳定性，具有很好的柔韧性。
1.光学性能
单层石墨烯可见光吸光率为2.3% ，即透过率为97.7%，光学性能良好。单层石墨烯、双层石墨烯与多层石墨烯的可见光透射率依次相差2. 3 %，因此依据石墨烯薄膜的可见光吸收率可以估算其层数。
2.电学性能
石墨烯分子结构具有的大量π键电子，π键电子移动自由灵活，因此石墨烯导电性优异。在常温下，由于石墨烯碳原子间作用力非常强，自由电子移动时受到外界环境的影响很小， 因此π键电子在石墨烯中移动传导时迁移率高[迁移率2×105 cm2/（V•s）]，室温条件下石墨烯导电性最佳。
3.力学性能
石墨烯是已知材料中强度和硬度最髙的晶体结构，理想石墨烯的强度约为普通钢的100倍。面积为1m2的石墨烯层片可承受4kg的质量，因此石墨烯作为增强相材料在复合材料领域应用广泛。
4.热学性能
石墨烯因为其极高的弹性常数和平均自由程，具有高达3000～6000 m-1 K-1的热传导率，而且高温条件下石墨烯的稳定性好，因此石墨烯可用作高效的散热材料。
Seol等在二氧化硅基底上沉积石墨烯，二者的接触界面可以传递热量，其热传导率仍然可达600 m-1 K-1[4]，相比之下，广泛使用的散热材料金属铜的热传导率只有400Wm-1 K-1。
三、石墨烯制备方法
1.机械剥离法（固相法）
机械剥离法操作方法如下：
（1）采用离子束在1 mm厚的髙定向热解石墨表面刻蚀出微槽（宽度：20μm~2 mm、深度：5μm）；
（2）用光刻胶将等离子处理后石墨粘到玻璃衬底上，使用透明胶带在髙定向热解石墨表面进行反复粘贴撕揭；
（3）将粘有石墨薄片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声处理，在范德华力或毛细力作用下单层石墨烯会吸附在单晶硅片上。
机械剥离法得到的石墨烯宽度一般在几微米至几十微米，最大可达毫米量级。
2.液相法
（1）氧化还原法
氧化还原法是目前被广泛应用的一种液相法，此方法成本低，周期短，产量大，常被应用于石墨烯复合材料的制备。
氧化还原法：第一步，将石墨进行氧化处理，在其表面引入含氧官能团，增强石墨的亲水性；第二步，将氧化石墨均匀分散在水中形成氧化石墨烯胶体；第三步，将氧化石墨烯还原成石墨烯。
氧化石墨烯中的含氧官能团破坏了石墨烯的π键结构，使其导电性能大幅度下降而转变成绝缘，为恢复其良好的导电性，需采用还原法除去含氧官能团，修补其缺陷。
（2）超声分散法
超声分散法是将石墨或可膨胀石墨与有机溶剂混合后进行超声分散得到悬浊液，将悬浊液离心去除多层石墨后得到石墨烯。
有机溶剂表面张力应与石墨表面能的相互匹配。选用的表面张力在40～50 mJ/m2的有机溶剂，石墨剥离能较小，当选用苯甲酸苄酯时，石墨剥离能接近于零。
超声分散法得到的石墨烯晶化程度较髙，但石墨烯与有机溶剂的结合过于紧密，不利于后续石墨烯的纯化与转移。
3.气相法
气相法是指在气态或等离子态中直接生长石墨烯的方法，包括化学气相沉积法、电弧放电法等，
（1）化学气相沉积法
化学气相沉积法应用于石墨烯的合成，成功实现了石墨烯的大面积连续合成。化学气相沉积法制备石墨烯的具体工艺步骤：
1）将金属箔（铜箔或镍箔）基底放入电炉（电阻炉为长度1.5m，内径35 mm的石英管）中密封反应；
2）在反应室中通入氩气（200mL/min），温度加热至1000℃，恒温一段时间，髙温预热金属箔；
3）将乙醇溶液通过毛细管注入反应室，控制精密流量泵使乙醇（色谱纯）注入速度为 20 μL/min，反应5min;
4）关闭电炉，保持通入氩气（200mL/min），将金属箔快速移动到炉口，待炉温降至300℃以下时，取出金属箔。
（2）等离子增强
在正常大气压条件下，将氩气通入等离子微波反应器内，待生成等离子后，将乙醇注入等离子微波反应器，乙醇在等离子中快速蒸发并裂解，结晶长成石墨烯，产物呈现三维多孔结构，这种结构石墨烯多用于超级电容器电极。
四、石墨烯的应用研究
（一）石墨烯在太阳能电池领域的应用研究
1.石墨烯/半导体异质结
石墨烯薄膜（作为透明电极）紧密铺贴在硅基底上形成肖特基结，在界面形成一个内建电场（电压0.55V）。硅基底在太阳光照射下吸收光子并产生光生载流子（电子空穴对）， 载流子在内建电场作用下在肖特基结处被分离、加速；分离后的空穴传输至石墨烯，电子传输至硅和背电极，从而实现对外电路的供电。
（1）石墨烯/硅太阳能电池
石墨烯/硅太阳能电池的组装工艺如下：
1）采用加热氧化的方法在n 型硅片(掺杂浓度：1.5×1015～3×1015 cm-3）表面形成SiO2氧化层（厚度为 300 nm）
2）在硅片表面通过光刻方法刻蚀出正方形窗口(0.1～0.5 cm2) 。
3）在硅片上表面蒸镀A u电极，背面蒸镀Ti/Pd/ Ag电极。
4）单层石墨烯薄膜（可见光透过率为97%，面电阻为1〜3 kΩ/sq）覆盖正方形窗口，用银胶引出正负极导线，形成石墨烯/硅太阳能电池。
在 AM 1.5光照条件下，单层石墨烯太阳能电池的光电转换效率1%。单层石墨烯面电阻较髙，使填充因子和转换效率降低，导致单层石墨烯/硅太阳能电池转换效率低于多层石墨烯/硅太阳能电池。
因此，可以通过改善电池的短路电流和填充因子、石墨烯与硅的接触、石墨稀本身的导电性以及降低电池的串联电阻，提升电池的转换效率。
（2）石墨烯/硅纳米线太咱能电池性能
在石墨烯/硅纳米线太阳能电池的性能中，光在硅纳米线阵列中被反复发射和吸收，可以有效增加结的面积，利于光生载流子的产生、分离和转移，提髙光电转换效率。
石墨烯/硅纳米线太阳能电池组装方法：
1）在硅纳米线阵列下表面依次蒸渡上T i层(50 nm )、Pd层(20 nm)和 A g层(20nm )，形成背电极；
2）将有镂空圆孔(直径6 mm)的绝缘材料粘贴在硅纳米线上表面，形成绝缘窗口层；
3）将石墨烯薄膜平铺在上述电池片上，使石墨烯在绝缘窗口层的镂空区域和硅纳米线阵列接触；
4）在绝缘窗口层部分的石墨烯上涂抹银胶，引出导线，作为上电极。
在 AM1.5条件下石墨烯/硅纳米线太阳能电池的光伏性能转换效率在0 .1%~1. 5%范围内，其光电转换效率低于石墨烯/单晶硅电池（2. 48%）。但硅纳米线的有效横截面积为实际横截面积的10%〜22%，因此石墨烯/硅纳米线电池实际要优于石墨烯/单晶硅电池。
2.石墨烯在有机聚合物太阳能电池中的应用
基于有机材料的体异质结结构（BHJ）的太阳能器件中，入射光激发有机聚合物太阳能电池有机材料中互相关联的电子-空穴对（称为激子），这些耦合的自由电荷在施体/受体界面（活性层）上被分离，从而产生光生电流的效应［5］。
石墨烯具备优异的电学特性，可与3-已基噻吩或者3-辛基取代聚噻吩等材料结合形成新型施体/受体界面。施体/受体界面中石墨烯的存在减弱了3-已基噻吩的光致发光效应，降低了电子能量损耗，提高了载流子迁移率，因而石墨烯作为电子受体材料可以优化光伏电池性能。
Zhiyong Liu等人[6]在2010年采用3-已基噻吩、多壁碳纳米管和石墨烯作为聚合物有机太阳能电池活性层，石墨烯作为电子受体提供电子转移的路径，而多壁碳纳米管促使了有效的空穴输运，器件的载流子迁移率得到了提高，激子分离更容易，电子-空穴对的复合得到抑制，从而提高了聚合物有机太阳能电池光电效率。
3.石墨烯在染料敏化太阳能电池中的应用
染料敏化太阳能电池（DSSC）具有生产制造价格相对较低、光电转换效率效率较高特点。
在染料敏化太阳能电池中，光电子在TiO2纳米结构薄膜中传输作用与载电子的复合作用之间存在一个动态平衡，从而使光生电子在TiO2纳米颗粒网络中的传输效率受到限制，使得光电转换效率难以进一步提高。在DSSC器件结构中引入石墨烯薄膜，并与TiO2纳米结构薄膜紧密结合，借助二者间的物理吸附、静电结合等相互作用形成石墨烯桥结构，提高光电子的传输效率。同时石墨烯的引入导致了阳极形成更多的孔洞，增强了光的散射，提髙了光收集效率，有利于改善器件光电转换效率。
（二）石墨烯在光学器件领域的应用研究
1.大面积石墨烯透明电极
2010年6月，韩国SKKU和三星联合采用CVD法批量化制备大面积石墨烯，最大面积可达30英寸[7]，单层石墨烯面电阻为125Ω/sq，可见光透过率高达97.4%。通过化学改性处理，四层石墨烯的面电阻仅为30Ω/sq，可见光透过率达到90%。这种石墨烯的导电性能和透光性均超过了传统薄膜材料氧化铟锡，在智能手机和平板电脑等显示屏领域具备非常好的应用前景。
该小组研究出一种卷轴法转移制备的大面积石墨烯首先将PET膜黏附到生长于铜箔的石墨烯上，腐蚀掉铜箔，释放石墨烯并将其转移到PET膜上。然后采用屏幕印刷工艺将银浆电极沉积到石墨烯/PET薄膜上，形成石墨烯/PET触控面板。
采用卷轴法生产的石墨烯膜需要进行掺杂提高其导电性，降低其面电阻，满足透明电极的使用要求。采用HNO3处理的石墨烯膜，可以获得明显的掺杂效果。
2.有机发光二极管（OLED）
有机发光二极管（OLED）器件结构是将单层或多层有机材料内嵌于两个电极之间，石墨烯是一种超柔性的优良“透明”导体，是oled理想电极材料，早在2010年，Sun 等[8]就将 Si/SiO2/Ni 基底上制备的多层石墨烯薄膜转移到玻璃基底上，作为 OLED 器件的透明阳极。然而，该器件的最大发光效率和功率效率仅有 0.75 cd/A 和 0.38 lm/W，难以实用。
究其原因基于以下两点究其原因基于以下两点（1）石墨烯薄膜的迁移率较低，在生产加工工艺问题造成石墨烯薄膜结构存在缺陷，面电阻较大，导致器件的驱动电压较高；（2）石墨烯的功函数与有机材料的 HOMO 能级匹配较差，两者界面之间势垒较高。
因此，在改进石墨烯基OLED 器件的性能方面，国内外科研工作者开展了大量的研究工作，主要围绕降低面电阻、提高功函数、优化器件结构以及生产加工工艺等方面。
（三）石墨烯在锂电池领域的应用研究
1.石墨烯在正极的应用
多阴离子化合物，如LiFePO4（LFP）以及过渡金属氧化化合物（TMO），如LiCoO2（LCO）是锂离子电池中广泛使用的正极材料，这些材料的电导率只有10-4～10-9s/cm2。因此通过石墨烯材料可以提高电池性能。当LFP用作电极材料，由于其较低的导电性（10-9s/cm2）和锂离子扩散性（10-14 ～10-16cm2/s）导致在快速充电时容量快速下降。将石墨烯加入正极材料中，既可以提高电极的导电性，也可以借助石墨烯的良好的力学性能提高磷酸盐的微观结构稳定性，从而提高其循环寿命。
2.石墨烯在负极中的应用
石墨是锂电池常用的负极材料，石墨化学性质稳定，耐腐蚀，石墨的碳原子中有大量π键电子，导电性能优异；石墨片层结构层间距大，便于锂离子的嵌入和脱嵌。但石墨容量较低，无法满足锂离子电池日益增长的容量要求，而石墨烯材料比表面积大和容量更高，可以替代石墨用作锂离子电池的负极材料。
但石墨烯用作负极材料时，在锂离子在嵌入﹣脱嵌过程中诱发的再次聚集过程中，其片层间距易于逐渐缩小，导致电极容量降低，电池性能恶化。因此石墨烯作为锂电池负极材料稳定性差，寿命低。
五、石墨烯产业发展趋势展望
1.石墨烯生产趋势展望
目前高品质石墨烯无法实现规模化生产，生产成本较高。现有消费群体多为科研人员和研究机构，其消费量较低，因此带来了石墨烯供给过剩。目前石墨烯商业化应用都在研究初期，未得到广泛应用。
2.石墨烯应用领域发展趋势展望[9]
（1）石墨烯在轻便储能设备领域的应用将带动石墨烯产业的发展和商业化应用。未来石墨烯在改善电池的导电性和电池容量方面具有非常重要的潜在应用价值；石墨烯在储能领域的商业化需进一步优化石墨烯的制备方法和电池结构性能。
（2）石墨烯在超轻量化复合材料领域的应用将带动石墨烯产业的发展。石墨烯泡沫和石墨烯气凝胶是最轻最强的材料，这些材料可替代碳纤维等轻量化材料，应用于航空材料领域和电子消费等领域。
参考文献：
[1] Novoselov K Sf Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004. 306(5296)：666〜 669
[2]Meyer J C. Geim A K> Katsnelson M I, et al. The structure of suspended graphene sheets. Nature, 2007, 446(7131)：60〜63
[3] Stolyarova E. Rim K T , Ryu S M, et al. High-resolution scanning tunneling microscopy imaging of mesoscopic graphene sheets on an insulating surface. P Natl Acad Sci USA, 2007, 104(22)：9209〜9212
[4] Seol J H , Jo I, Moore A L< et al. Two-dimensional phonon transport in supported graphene. Science,2010,328 (5975), 213〜216
[5] Yang F, Shtein M, Forrest S R. Controlled growth of a molecular bulk heterojunction photovoltaic cell. Nat Mater,2005,4(1)：37〜41
[6] Liu Z,He D. Wang Y, et al. Improving photovoltaic properties by incorporating both SPFGraphene and functionalized multi walled carbon nanotubes. Sol Energy Mater Sol Cells,2010,94(12)：2148〜2153
[7] Bae S K,Kim H K)Lee Y B.et ai. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nature Nanotechnology,2010,5(8)：574~ 578
[8] SUN T, WANG Z L, SHI Z J, et al. Multilayered graphene used as anode of organic light emitting devices[J]. Applied physics letters, 2010, 96(13): 133301.
[9]李丹，肖劲松，马琳. 2025年全球石墨烯市场发展展望[J].新材料产业,2019（3）:20〜24.
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