砷元素形态分析及检测技术简述

李秀娟^1,2，秦晓楠²，吕庆銮²，王丽²，徐瑞萍*²

¹（济宁市产品质量技术监督检验所， 济宁 272000）

²（鲁南煤化工研究院， 济宁 272000）

摘 要： 文章总结了砷形态分离检测的必要性，重点介绍了常用的几种测定方法并对各种方法的优缺点进行了比较。共引用文献35篇。

关键词： 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法，离子色谱-氢化物发生原子荧光联用法，氢化物发生-原子荧光法

Overview of Arsenic Speciation Analysis and Detection Techniques

Li Xiu-juan^{1, 2}, Qing Xiao-nan², Lv Qing-luan², Wang Li², Xu Rui-ping^*2

(1. Jining Institute of Supervision﹠Inspection on Product Quality, Jining, 272000

2. Coal Chemical Industry Institute of Lunan, Jining, 272000;)

Abstract：This paper summarizes the necessity of detection for arsenic speciation separation. This paper focus on several methods for determination and compared the advantages and disadvantages of various methods。35 literatures were references。

Key word: High performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry, Ion chromatography hydride generation atomic fluorescence spectrometry, Pentavalent arsenic, Hydride generation atomic fluorescence spectrometry.

1 砷元素形态及其毒性的差异

砷是一种重要的非金属元素，与人类的生活息息相关。在空气、土壤、沉积物和水中的主要砷化物有三氧化二砷或亚砷酸As(III)、砷酸盐As(V)、单甲基砷酸(MMAA)和二甲基砷酸(DMAA)[1]，在海产品中则主要以砷甜菜碱(AsB，arsenobetaine) 和砷胆碱(AsC，arseno-

choline)形式存在[2]。不同形态砷化物的毒性不同，主要砷化物的半致死量LD₅₀(mg.kg^-1)分别为：As₂O₃34.5，亚砷酸盐As(III)14，砷酸盐As(V) 20，MMAA 700-1800，DMAA 700-2600，AsB>10000，AsC 6500[3]。毒性大小顺序依次为As(III)>As(V)>As₂0₃>MMAA>DMAA>AsC> AsB。

虽然AsC，AsB和AsC常被认为是无毒的，但最近的研究显示MMA(III)和DMA(III)可能会诱发DNA被氧化破坏，其毒性可能会超过无机砷[7]。因此，无论是对食品、环境样品、还是对人体的体液进行砷的形态分析都是有必要的。

3 砷元素形态分析技术

3.1 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）联用技术

HPLC-ICP-MS联用技术由于融合了HPLC高效分离的特点及ICP-MS具有的低检出限、宽动态线性范围及能跟踪多元素同位素信号变化等优点，是目前测定砷化合物最方便、最灵敏的技术，它其检出限可达到0.2μg/L。目前HPLC-ICP-MS联用技术已被广泛用于食品[5]、海产品[6]、尿液及土壤中砷形态的测定。

方军[7]等报道了HPLC-ICP-MS联用技术测定中药中砷的形态。采用阴离子交换柱成功分离了亚砷酸(As(III))、砷酸(As(V))、甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)。其检出限分别为0.67

本文系“山东省质量技术监督局科研项目（2011KYZ07）”资助。作者简介： 李秀娟，女，环境科学博士；电话：0537-3291136；E-mail：lixj2003@126.com；通讯地址：济宁市洸河路16号鲁南质检中心。

μg/L(As(III))，0.85 μg/L(DMA)，0.43 μg/L (MMA)，0.70 μg/L(As(V))。样品加标平均萃取回收率分别为：92.8％(As(III))，108％(DMA)，104％(MMA)，101％(As(V))，相对标准偏差(RSD，n=7)均小于10％。

分离效果好，灵敏度高，耗样量少，速度快，线性范围宽是HPLC-ICP-MS技术的突出优点，但同时仪器成本和维护费用高也造成其应用不够广泛。

3.2 离子色谱-氢化物发生原子荧光联用法(IC-HG-AFS)

韦昌金等[8]采用IC-HG-AFS法测定四种砷形态，并优化了各实验参数。整套分析系统的最小检出量为As(III)0.020 ng，MMA 0.045ng，DMA0.043 ng，As(V)0.166 ng，相对标准偏差(n=6)小于3％，在10-200 ng/mL的浓度范围内线性关系均大于0.999。

目前IC-HG-AFS方法存在的主要问题有两个：一是基线噪音大；二是砷化合物的分离度差，峰宽，且有拖尾现象[9]。滕曼等[10]为消除这两个问题，将离子色谱与氢化物发生原子荧光光谱通过内径0.25 mm的PEEK管直接相连，对影响分离度和测定灵敏度的参数进行了优化。在优化条件下，质量浓度均为50 μg/L的4种砷化合物混合标准溶液平行7次进样，得到DMA、As(III)、MMA和As(V)的色谱峰面积的相对标准偏差(RSD)为2.8-3.0％。该装置接口简单，方法分离度好，灵敏度高。实验中用该方法测定了砷处理后的水稻木质部伤流液中的砷量，4种砷化合物的加标回收率达到89％-105％。

3.3 氢化物发生-原子荧光法（HG-AFS）

原子荧光光谱分析是20世纪60年代中期提出并发展起来的新型光谱分析技术，它具有原子吸收和原子发射光谱两种技术的优势，具有分析灵敏度高，干扰少，线性范围宽，可多元素同时分析等特点，是一种优良的痕量分析技术[11]。近来廉价简便的HG-AFS的应用更是引起广泛关注。HG-AFS法是将含砷的样品用NaBH₄还原为砷氢化合物，导入原子化器原子化，不需价态分离即可测定。所用砷特种空心阴极灯作激发光源，使砷原子发出荧光，由于荧光强度在一定范围内与砷的含量成正比从而得到相应的含量[12]。

国外有Hong Jiang等[13]运用氢化物发生-原子荧光光谱法，通过在线微量透析在液晶显示屏上成功观测到了砷和人类血清蛋白的交互作用。Hanwen Sun等[14]采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定生物样品中的砷和硒。国内杨莉丽等[15]建立了断续流动HG-AFS法测定中草药方剂原生药、残渣、悬浮态及可溶态中的三价及五价砷的方法。利用本方法成功地对黄连解毒汤中的砷进行了形态分析。此方法简便、快速、灵敏，所建立的方法用于中药中微量砷的形态分析，获得满意结果。郭同兵等提出[16]微波消解-氢化物发生原子荧光光度法测定食品中砷，在最佳条件下砷的最低检出限为0.0306 ug/L,砷回收率为：99.4%-101.2%，相对标准差（RSD）分别为2.40%。

HG-AFS法具有经济适用、维护费用低，方法简单易行、效率高等特点，在食品、矿产、药品、水质、土壤等方面砷含量检测中，应用较广泛。

3.4 比色法

在酸性介质中，氯化亚锡和碘化钾将高价砷还原为亚砷酸，然后用锌粒将亚砷酸还原为砷化氢气体，逸出的砷化氢用含有少量有机碱的二乙基二硫化氨基甲酸银三氯甲烷溶液吸收，析出棕红色的胶态银，在波长530 nm处有最大吸收，借此进行砷的比色测定。

周彬[17]等为了对砷致疾病的防治提供科学依据，将市售海带丝样品经消解后用二乙基二硫代甲酸银比色法进行分析，对其中砷的主要存在形态及含量进行了测定。结果：海带丝中总砷含量范围为18.71-42.69 mg/kg，均值为30.31 mg/kg；无机砷含量范围为0.52-0.96 mg/kg，均值为0.75 mg/kg.

陈博[18]等利用巯基棉对As(III)、As(V)不同的吸附性能，将As(III)吸附在巯基棉柱上，流出液中As(V)经碘化钾和硫脲还原后吸附于另一巯基棉柱上，达到分离富集的目的，氢化物原子荧光光谱法测定As(HI)、As(V)，应用于实际水样分析，准确度满足环保要求。

与上述几种技术相比，此方法的优点是价格低廉，操作简便快捷，缺点是灵敏度不够高。

4 结语

元素的毒性与元素存在的形态密切相关，不同形态砷的毒性不同，鉴于实际样品的复杂性，加之待测分析物的标准物质缺乏，因此选择简便、快速的分离富集技术以及高灵敏性、高选择性的检测方法仍然是一个具有挑战性的课题。

形态分析的研究趋势就是利用高效能的分离技术达到各形态的有效分离，并利用选择性极强、灵敏度极高的元素特征检测器达到超痕量形态的测定。ICP-MS的灵敏度较高，已成为砷形态分析中最有力的一种分析工具，但由于其售价昂贵，尚不能在一般分析实验室普及。HG-AFS灵敏度虽然较高，但只能对部分砷化物进行分析，且前处理步骤比较复杂。因而现在还没有同时识别各种形态砷的测定方法，各种分析技术的联用将是今后发展的主方向。

参