砷元素形态分析及检测技术简述-李秀娟

　　

砷元素形态分析及检测技术简述

李秀娟^1，2，秦晓楠^1,2，吕庆銮²，王丽²

¹（济宁市产品质量技术监督检验所， 济宁 272000）

²（鲁南煤化工研究院， 济宁 272000）

摘 要： 文章总结了砷形态分离检测的必要性，重点介绍了常用的几种测定方法并对各种方法的优缺点进行了比较。共引用文献35篇。

关键词： 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法，离子色谱-氢化物发生原子荧光联用法，氢化物发生-原子荧光法

Overview of Arsenic Speciation Analysis and Detection Techniques

Li Xiu-juan^{1, 2}, Qing Xiao-nan², Lv Qing-luan², Wang Li^2*

(1. Jining Institute of Supervision﹠Inspection on Product Quality, Jining, 272000

2. Coal Chemical Industry Institute of Lunan, Jining, 272000;)

Abstract：This paper summarizes the necessity of detection for arsenic speciation separation. This paper focus on several methods for determination and compared the advantages and disadvantages of various methods。35 literatures were references。

Key word: High performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry, Ion chromatography hydride generation atomic fluorescence spectrometry, Pentavalent arsenic, Hydride generation atomic fluorescence spectrometry

1 引言

元素形态分析(speciation)概念的提出是现代环境、材料和生命科学等学科的发展需要，仅测量体系中元素的总量已不能满足研究该元素在体系中的生理、毒理作用的需要。元素的行为效应并不仅仅取决于该元素的总量，特定的元素只有在特定的浓度范围和一定的存在形态时才能对生命系统和生物体发挥作用。依据国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)定义：元素的形态是该元素在不同种类化合物中的表现或分布；形态分析是样品中元素的一个或多个化学形态的定性和定量分析活动[1]。

形态分析通常是测定环境或生物样品中与生命有关的元素，它不同于传统的元素分析。由于样品基体复杂、含量低，使得分析形态比仅仅测定元素的总量要困难得多。这往往需要采取较好的分离技术进行样品预处理，然后用高灵敏度的检测器进行专一性测定，因此要求形态分析方法选择性好、分离度高、灵敏度高。

本文系“山东省质量技术监督局科研项目（2011KYZ07）”资助。作者简介： 李秀娟，女，环境科学博士；电话：0537-3291136；E-mail：lixj2003@126.com；通讯地址：济宁市洸河路16号鲁南质检中心。

仅用单一仪器或技术很难达到该分析要求，因此联用技术已成为现代分析科学的重要分析手段[2]。

2 砷元素形态及其毒性的差异

砷是一种重要的非金属元素，与人类的生活息息相关。在空气、土壤、沉积物和水中的主要砷化物有三氧化二砷或亚砷酸As(Ⅲ)、砷酸盐As(V)、单甲基砷酸(MMAA)和二甲基砷酸(DMAA)[3] ，在海产品中则主要以砷甜菜碱(AsB，arsenobetaine)和砷胆碱(AsC，arsenocholine)形式存在[4]。不同形态砷化物的毒性不同，主要砷化物的半致死量LD₅₀(mg.kg^-1)分别为：As₂O₃ 34.5，亚砷酸盐As(Ⅲ)

14，砷酸盐As(V)20，MMAA 700-1800，DMAA 700-2600，AsB>10000，AsC 6500[5]。毒性大小顺序依次为As(Ⅲ)>As(V)>As₂0₃>MMAA>DMAA>AsC> AsB。_。现代医学研究表明三价砷和五价砷在遗传上有致基因突变的作用，砷与皮肤癌，肺癌和癌前期的表皮角化症明显相关。砷形态不同，其毒性或药用机理也不同。三价砷As(Ⅲ)，五价砷As(V)都具有高毒性，21μgAs(Ⅲ)和41μgAs(V)可使鼠在96小时内半致死性中毒；而甲胂酸和二甲基胂酸只具有中等毒性，砷甜菜碱和肿胆碱基本无毒性[6]。

虽然AsC，AsB和AsC常被认为是无毒的，但最近的研究显示MMA(III)和DMA(III)可能会诱发DNA被氧化破坏，其毒性可能会超过无机砷[7]。此外，不同形态的砷化物对农作物生长及产量都有显著的影响[8]。因此，无论是对食品、环境样品、还是对人体的体液进行砷的形态分析都是有必要的。

3 砷元素形态分析技术

3.1 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）联用技术

HPLC-ICP-MS联用技术由于融合了HPLC高效分离的特点及ICP-MS具有的低检出限、宽动态线性范围及能跟踪多元素同位素信号变化等优点，是目前测定砷化合物最方便、最灵敏的技术，它其检出限可达到0.2μg/L。目前HPLC-ICP-MS联用技术已被广泛用于食品[9,10]、海产品[11]、底泥[12]、尿液及土壤中砷形态的测定。

方军[13]等报道了HPLC-ICP-MS联用技术测定中药中砷的形态。采用阴离子交换柱，以0.2 mmol/L EDTA和2 mmol/L NaH₂PO₄的溶液为流动相，pH 6.0，流速为1.0 mL/min，成功分离了亚砷酸(AsⅢ)、砷酸(AsV)、甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)。其检出限分别为0.67 μg/L(AsⅢ)，0.85 μg/L(DMA)，0.43 μg/L (MMA)，0.70 μg/L(AsV)。样品加标平均萃取回收率分别为：92.8％(AsⅢ)，108％(DMA)，104％(MMA)，101％(AsV)，相对标准偏差(RSD，n=7)均小于10％。

刘桂华等[14]通过HPLC-ICP-MS联用技术初步探讨了紫菜中砷的形态；选用了纯水萃取，再用甲醇稀释，用阴离子交换色谱柱经HPLC分离，再用ICP-MS测，实验中还发现了2个未知形态色谱峰。

分离效果好，灵敏度高，耗样量少，速度快，线性范围宽是HPLC-ICP-MS技术的突出优点，但同时仪器成本和维护费用高也造成其应用不够广泛。

3.2 离子色谱-氢化物发生原子荧光联用法(IC-HG-AFS)

韦昌金等[15]采用IC-HG-AFS法测定四种砷形态，并优化了各实验参数。整套分析系统的最小检出量为As(Ⅲ)0.020 ng，MMA 0.045ng，DMA0.043 ng，As(V)0.166 ng，相对标准偏差(n=6)小于3％，在10-200 ng/mL的浓度范围内线性关系均大于0.999。

目前IC-HG-AFS方法存在的主要问题有两个：一是基线噪音大[16]；二是砷化合物的分离度差，峰宽，且有拖尾现象[17,18]。滕曼等[19]为消除这两个问题，将离子色谱与氢化物发生原子荧光光谱通过内径0.25 mm的PEEK管直接相连,对影响分离度和测定灵敏度的参数进行了优化。在优化条件下，质量浓度均为50 μg/L的4种砷化合物混合标准溶液平行7次进样，得到DMA、As(Ⅲ)、MMA和As(V)的色谱峰面积的相对标准偏差(RSD)为2.8-3.0％。250 μL进样的线性范围为5-1000 μg/L，检出限为0.8-1.2 μg/L(三倍基线噪音峰高)。该装置接口简单，方法分离度好。灵敏度高，可用于实际样品中痕量砷化合物的形态分析。实验中用该方法测定了砷处理后的水稻木质部伤流液中的砷量，4种砷化合物的加标回收率达到89％-105％。

3.3 氢化物发生-原子荧光法（HG-AFS）

原子荧光光谱分析是20世纪60年代中期提出并发展起来的新型光谱分析技术，它具有原子吸收和原子发射光谱两种技术的优势，具有分析灵敏度高，干扰少，线性范围宽，可多元素同时分析等特点，是一种优良的痕量分析技术[20-22]。近来廉价简便的HG-AFS的应用更是引起广泛关注。HG-AFS法是将含砷的样品用NaBH₄还原为砷氢化合物，导入原子化器原子化，不需价态分离即可测定。所用砷特种空心阴极灯作激发光源，使砷原子发出荧光，由于荧光强度在一定范围内与砷的含量成正比从而得到相应的含量[23]。已用于农田土壤[24]、海产品和植物等不同环境和生物样品砷的形态分析

AFS测定砷化合物具有与ICP-MS相当的灵敏度和检出限。并且同其它分析方法相比，具有灵敏度高、选择性好、干扰小、线性范围宽和分析速度快以及费用低等优点。

目前国外有Hong Jiang等[25]运用氢化物发生-原子荧光光谱法，通过在线微量透析在液晶显示屏上成功观测到了砷和人类血清蛋白的交互作用。Hanwen Sun等[26]采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定生物样品中的砷和硒。在国内，杨莉丽等[27] 采用为硫脲和碘化钾溶液为还原剂，建立了一种氢化物发生-双道原子荧光光谱法同时测定中药中As(Ⅲ)，As(V)的方法。在最佳工作条件下，砷的检出限为0.0903 μg.L^-1。RSD为2.01％。将本法成功应用于中药样品的形态分析，As(Ⅲ)和As(V)的回收率分别为90.8％-98.2％和89.2%-102.0%。

杨莉

订阅方式：
①在线订阅（推荐）：www.sdchem.net.cn
②邮局订阅：邮发代号24-109

投稿方式：
①在线投稿（推荐）：www.sdchem.net.cn
　　作者只需要简单注册获得用户名和密码后，就可随时进行投稿、查稿，全程跟踪稿件的发表过程，使您的论文发表更加方便、快捷、透明、高效。
②邮箱投稿：sdhgtg@163.com sdhg@sdchem.net
　　若“在线投稿”不成功，可使用邮箱投稿，投稿邮件主题：第一作者名字/稿件题目。
投稿时请注意以下事项：
　　①文前应有中英文“题目”、“作者姓名”、“单位”、“邮编”、“摘要”、“关键词”；
　　②作者简介包括：姓名、出生年、性别、民族、籍贯或出生地、工作单位、职务或职称、学位、研究方向；
　　③论文末应附“参考文献”，执行国标GB/T7714-2005标准，“参考文献”序号应与论文中出现的顺序相符；
　　④注明作者的联系方式，包括电话、E-mail、详细的通讯地址、邮编，以便联系并邮寄杂志。
　　 　                                                                                   山东化工稿件修改细则