甲醇制烯烃催化剂研究进展

　　

作者简介：

姓名：刘秋芳 出生年：1984-6

性别：女 民 族：汉族

籍贯：陕西汉中

工作单位：陕西煤化工技术工程中心有限公司

职称：助理工程师

学位：硕士研究生

研究方向：工业催化

作者联系方式：

电话：18740631182 E-mail：qiu8406@163.com

通讯地址：陕西省西安市高新区沣惠南路34号数字大厦12层

邮编：710075

甲醇制烯烃催化剂研究进展

刘秋芳，高力丹，王邓军，张军民

(陕西煤化工技术工程中心有限公司，陕西，西安，710075)

综述: 综述了甲醇制烯烃催化剂的研究进展，从晶体结构、改性方法、催化性能等方面分析了两种重要的甲醇制烯烃催化剂ZSM-5和SAPO-34；并介绍了由上述分子筛开发出的 ZSM-5/磷酸铝复合分子筛。

关键词: ZSM-5，SAPO-34，复合分子筛

The reseaches in the Catalyst for Convesion of Methanol to Olefins

LIU Qiufang,GAO Lidan,WANG Dengjun,ZHANG Junmin

(Shaanxi Coal Chemical Technology Engineering Center Ltd,xi’an,710075,shaanxi)

Abstract：This paper reviewed the research progress of MTO catalysts，two important MTO catalysts ZSM-5 and SAPO-34 are illustrated from the three aspects of crystal structure、modification methods and catalytic properties; Meanwhile, ZSM-5/AlPO₄ Composite Zeolite developed from above mentioned molecular sieve were introduced.

Key Word: ZSM-5，SAPO-34，Composite Zeolite

引言

开发高活性、良好选择性及高稳定性的催化剂是甲醇制烯烃技术的关键。从 20 世纪 70 年代至今，世界上许多知名公司都在进行高性能甲醇转化制取低碳烯烃催化剂的研制。人们尝试过各种分子筛,如:毛沸石、丝光沸石、ZSM-34 以及 SAPO-5、SAPO-17 等，但效果都不太理想。学者们经过多年的研究，完成了甲醇制烯烃催化剂的筛选工作，并在催化剂改性方面做了大量的工作。本文主要分析了近年来甲醇制烯烃催化剂的研究概况、存在的问题以及取得的进展，为催化剂的进一步优化提供借鉴。

1 ZSM-5分子筛

上世纪80年代， Mobile 公司开发出中孔沸石分子筛 ZSM-5 ，研究发现，通过改变工艺条件可以将甲醇转化为低碳烯烃，这一发现引发了以 ZSM-5 分子筛为催化剂的 MTO 技术研究热潮。

ZSM-5 分子筛的结构是 MFI 型，孔径0.54 ~ 0.56nm，因其独特的两维直孔道结构，使得催化剂不易积炭，具有较好的稳定性。将 ZSM-5 分子筛应用于甲醇制低碳烯烃反应时，它这种独特的孔道结构以及较强的表面酸性，导致目标产物乙烯和丙烯的选择性降低,并生成大量的副产物，如：芳烃及石蜡等。目前，为了提高 ZSM-5 分子筛在甲醇制低碳烯烃过程中的催化性能，研究主要集中在小晶粒 ZSM-5 分子筛的制备及催化剂的改性。

由于小晶粒 ZSM-5 分子筛在反应中表现出了良好的低碳烯烃选择性，学者们对此做了大量的研究工作。早在 20 世纪 80 年代，李北芦等^[[1]]就曾报道了晶粒尺寸 0.25-0.50 μm 的 ZSM-5 分子筛催化剂的丙烯选择性(36.1%)要明显大于晶粒尺寸为 3-4 μm 的ZSM-5 分子筛催化剂的丙烯选择性(21.5%)。温鹏宇等^[[2]]制备了晶粒大小分别为 0.6、2、10 和 20 μm 的四种 ZSM-5 分子筛催化剂，MTP 反应结果表明，随分子筛晶粒尺寸的减小，丙烯的收率逐渐增加。刘烨等^[[3]]采用水热晶化法，在外加长链阳离子表面活性剂的环境中合成微孔 ZSM-5 分子筛。新合成分子筛具有较大的比表面积和孔容，粒径小于常规 ZSM-5 粒径。 MTO 反应结果表明，CTAB 的加入能提高 ZSM-5 分子筛的稳定性，有效抑制氢转移反应，从而提高乙烯和丙烯选择性，其中丙烯选择性增加 21.39%，乙烯选择性增加 4.52%。

催化剂改性主要有对小晶粒 ZSM-5 分子筛进行水热处理、酸碱处理，以及采用金属或非金属氧化物改性小晶粒 ZSM-5 分子筛等。毛东森等^[[4]]采用适度的水热处理使纳米 HZSM-5 分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去后，发现分子筛酸量减少，酸强度降低，孔容和孔径增大，从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的 30.1%和 75 h 显著提高至 38.9%和 160 h。谭亚楠等^[[5]]通过对 HZSM-5 沸石分子筛进行磷／铈/钾的改性,发现钾离子改性能够部分减少 ZSM-5 沸石分子筛的强酸中心，而对弱酸中心则无明显的影响，从而大大提高了催化剂对甲醇制丙烯的反应催化性能。王志彦等^[[6]]进行了 Fe 改性 HZSM-5 分子筛实验，发现 Fe 含量为 2.534% 时，以结晶态 Fe₂O₃ 存在，能有效降低分子筛酸性，并提高双烯选择性和催化剂寿命。

2 SAPO-34分子筛

1984 年, UCC 公司的 Lok B M 等^[[7]]将 Si 元素引入到 AlPO 分

子筛骨架上,得到了具有更小孔径的 SAPO-n 系列催化剂。其中，SAPO-34 分子筛催化剂在用于 MTO 反应时表现出优异的催化性能。SAPO-34 分子筛的晶体结构类似菱沸石(CHA)，孔道是三维结构，孔径为 0.43~0.50 nm。

与 ZSM-5 相比，SAPO-34 具有更小的孔径，择形效果更强，适合生成小分子的乙烯、丙烯和正构烷烃，而异构烃以及大分子的芳烃将会受到严重限制。SAPO-34 分子筛的酸强度介于 ALPO₄ 和 ZSM-5 之间，具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的热稳定性以及水热稳定性^[[8]]；SAPO-34 对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性达到 90％ 以上^[8]，目前可以说是促进这一反应过程的最优催化剂。然而 SAPO-34 分子筛催化剂在使用过程中仍存在一些问题，如：SAPO-34 因孔道小(八元环，0.43 nm)，容易积炭而快速失活；反应中会生成一定量的小分子烷烃，降低了反应的双烯选择性等。因此，SAPO-34 催化剂催化性能的改性研究主要集中在三方面：提高低碳烯烃选择性、降低副产物（特别是甲烷和丙烷）、延长催化剂寿命。

何长青等^[[9]]通过一系列的实验发现，模板剂的种类对 SAPO-34 的晶粒大小和酸性质有显著影响,从而提高催化剂的催化性能和抗积碳能力。以三乙胺和四乙基氢氧化铵的混合物为模板剂合成硅磷酸铝分子筛 SAPO-34，能够通过调节强、弱酸中心的比例，提高甲醉转化产物中低碳烯烃的选择性。华东理工大学化学工程联合国家重点实验室也进行过这方面的研究^[[10]]，他们采用水热晶化法制备 SAPO-34 分子筛，发现以 TEAOH 为模板剂，可制得比表面积大于 400 m² / g，呈立方晶形，颗粒尺寸较小且分布均匀，具有比例适宜的强、弱酸中心的分子筛。调整模板剂的用量及升温方式，可得到更高结晶度的 SAPO-34 晶体,使得 SAPO-34 分子筛在 MTO 反应中显示了最优的

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