一种具有木质素溶解能力的离子液体的合成

　　

摘要：本研究利用强碱型阴离子交换树脂合成了一种离子液体[BMIM][CH3COO]，并通过HNMR图谱对其进行了表征。然后利用其溶解玉米秸秆中的木质素，最终通过木质素溶出率的计算可知：合成的离子液体[BMIM][CH3COO]对木质素有着良好的溶解能力。 关键词：离子液体；木质素；溶出率 Synthesis A Type of Ionic Liquid Which Had Lignin Dissolubility LI Tao， ZHONG Wei Abstract:This study was used strong basic anion-exchange resins to sythesize a ionic liquid-[BMIM][CH3COO] and characterized it by HNMR spectrum. Then used it to dissolve lignin of corn straw, calculated the lignin dissolution rate and finally we found: the ionic liquid-[BMIM][CH3COO] had good dissolubility of lignin. Key words: ionic liquid; Lignin; dissolution rate 中图分类号： 文献标示码： 文章编号： 木质素为植物体内一种非结晶性、无定形的、聚酚类三维网状高分子芳香族化合物。可用作混凝土添加剂、油田化学品、各种粘合剂及分散剂等，在农业、石油工业、化学药品、冶金及印染工业等领域用途广泛[1]。因此作为一种来源丰富、价格低廉、性能优良的可再生高分子有机化合物，将木质素液化降解制取芳香化合物在石油资源紧缺的情况下意义重大。 而木质素液化的难度很大，传统方法一般采用热化学的方式，需要高温、高压或在超临界状态下进行。目前除了成熟的高温高压技术，采用人工设计合成的离子液体进行木质素的液化已成为研究的热点[2]。 离子液体多指在低于100℃时呈液体状态，由带正电的离子和带负电的离子所组成的熔盐[3]。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有几乎无蒸气压，不挥发、不具燃烧性和爆炸性等特点，一般可通过减压蒸馏很容易将其与产物分离，因此几乎符合绿色溶剂的全部要求，是非常安全与环保的溶剂。尤其是其熔点低，有的在室温下即呈液态，可溶解各类无机及有机化合物。更重要的是它的极性及亲水、憎水性等可以通过选择阴阳离子而加以调整，因此可根据需要“设计”合成出不同的离子液体[4]。 咪唑类离子液体因其常温下呈液态，对木质纤维素材料有很好的溶解性，以及随着水的加入离子液体可以使纤维素析出，通过抽滤的方法可是纤维素与木质素很好的分离，成为木质素分离提取的新溶剂，并且离子液体因其作用条件温和，没有强酸强碱的加入，故而提取的离子液体木质素化学改性小，在结构上更加接近天然木质素[5,6]。 本研究主要利用强碱型阴离子交换树脂合成了一种离子液体[BMIM][CH3COO]，并通过HNMR对其进行了表征。然后利用合成的[BMIM][CH3COO]溶解玉米秸秆中的木质素，以未经离子液体处理过的玉米秸秆做参照，计算经离子液体处理过的玉米秸秆对木质的溶出率，最终得出结论，即：所合成的离子液体[BMIM][CH3COO]对木质素有着良好的溶解能力。 1材料及仪器设备 1.1 材料 玉米秸秆；717#阴离子交换树脂，工业级，天津市科密欧化学试剂有限公司；[BMIM]Cl，上海成捷化学有限公司；氯化钠、浓盐酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、无水乙醇、无水乙醚等各种试剂，分析纯。 1.2 主要仪器及设备 阴离子交换树脂层析柱、高能粉碎机、索氏提取器、旋转蒸发器、干燥箱、砂芯坩埚、烘箱、马弗炉、紫外-可见分光光度计、三角瓶、烧杯等。 2 实验方法 2.1 离子液体的合成 2.1.1 阴离子交换树脂的预处理 称取市售的717#氯型阴离子交换树脂大约200g于500ml烧杯中，用2倍树脂体积的饱和NaCl溶液浸泡18~20h后装柱，用蒸馏水淋洗至流出液无色，然后用1mol/LHCl溶液和1mol/LNaOH溶液交替浸泡淋洗，其间用蒸馏水洗至中性，反复2~3次，直至流出液为无色。 2.1.2 阴离子交换树脂的转型 本实验将氯型阴离子交换树脂转型为碳酸氢型后合成离子液体，可使其再生周期大大缩短。用NaHCO3溶液浸泡淋洗预处理后的氯型阴离子交换树脂，流出液用AgNO3+HNO3检测是否交换彻底，之后用蒸馏水淋洗树脂至中性。在淋洗过程中要使树脂上方保持一定的液面高度，避免树脂直接暴露在空气中而变质。 2.1.3 阴离子交换树脂的再生 将已经使用过的阴离子交换树脂进行再生，可以大大节约实验成本，也可以省去预处理环节。本实验将717#氯型阴离子交换树脂转型为碳酸氢型阴离子交换树脂使用，一般可再生4~7次。再生液为0.5~1mol/L的NaHCO3溶液，再生方法与转型类似。 2.1.4 [BMIM][CH3COO]离子液体的的合成 2.1.4.1 称取适量的[BMIM]Cl配制成0.5~1mol/L的1L水溶液，在上述转型后的阴离子交换树脂层析柱内浸泡大约30~60min，接收流出液，其间流出液用AgNO3+HNO3溶液检测是否含有Cl-。 2.1.4.2 将接收的不含Cl-流出液与稍过量的无水乙酸进行中和反应，充分搅拌，直至无气泡产生。 2.1.4.3 旋蒸中和后的产物，以除去其中的蒸馏水和少量的乙酸，旋蒸后的产品用无水乙醚充分洗涤2~3次，再次旋蒸，然后在真空干燥箱中充分干燥即得离子液体[BMIM][CH3COO] [7]。 2.2 [BMIM][ CH3COO]离子液体溶解玉米秸秆 2.2.1玉米秸秆的预处理 将洁净玉米秸秆晾晒后剪成小段，在粉碎机上粉碎过40目筛取底部粉末，在烘箱中干燥彻底后称重，然后用无水乙醇在索氏提取器中进行抽提，将抽提后的秸秆干燥称重后密封保存，备用。 2.2.2 离子液体溶解玉米秸秆 准确称取已彻底干燥后的离子液体[BMIM][CH3COO]30g左右于100mL三口圆底烧瓶中，放入磁子，插入温度计，连接抽真空装置；打开磁力搅拌器，调整油浴温度使圆底烧瓶内离子液体稳定25℃，抽真空充氮气，反复2~3次；在适当的氮气流速下缓慢加入固液比为5%的玉米秸秆，并开始计时；反应结束后，用蒸馏水将离子液体与秸秆混合物转移至烧杯中，然后用布氏漏斗抽滤；将滤液旋蒸后转移至100ml锥形瓶中，加入60ml无水乙醇，在4℃冰箱中冷藏。滤渣充分洗涤后，干燥，称重。 2.2.3 玉米秸秆中木质素溶出率的测定 2.2.3.1 准备样品 准确称量0.3g样品至试管中，加入3ml 72％的硫酸。将试管置于30°C的摇床中水解1h后，用84ml去离子水将试管中混合液转移至100ml锥形瓶中，摇匀并密封后，置于121°C高压蒸汽灭菌锅中，1h后冷却取出。 2.2.3.2 分析样品中的酸不溶性木质素 将砂芯坩埚置于105℃烘箱中烘焙4h以上至恒重，冷却并称重，记为W0。用该砂芯坩埚过滤水解液，捕捉滤液至250ml三角瓶。该滤液用于测定酸溶木质素含量的测定。 用去离子水转移锥形瓶内的所有剩余固体至砂芯坩埚内，清洗滤渣，在105℃烘箱中烘焙坩埚和滤渣至恒重，称重，记为W1。调试马弗炉升温程序，从室温升至105℃，在105℃保持12min；以10℃ /min的速率升温至250℃，在250℃下保持30min；以20℃ /min的速率升温至575℃，在575℃下保持180min；降至室温后取出并称重坩埚和灰分，记为W2。 2.2.3.3 分析样品中的酸溶性木质素 利用2.2.3.2中获得的水解液，稀释一倍，在紫外可见分光光度计320nm波长处测量样品的吸光度，以去离子水做参比。 2.3 离子液体的回收 目前溶解木质素离子液体的回收并没有成熟方案，本研究尝试用活性炭吸附离子液体中的玉米秸秆杂质对使用后的离子液体进行回收，取得了明显效果。具体步骤如下：（1）向2.2.2中粗回收的离子液体与乙醇的混合溶液加入适量粉末状活性炭，搅拌均匀后静置24h；（2）用布氏漏斗抽滤，将滤液浸泡在以颗粒状活性炭填充的层析柱中大约1~2h，然后以适当流速接收流出液；（3）将流出液旋蒸后在真空干燥箱中充分干燥即得到较为纯净的回收离子液体。 3 结果与分析 3.1 [ BMIM][CH3COO]的核磁氢谱 3.1.1 [BMIM][CH3COO]的分子结构 3.1.2 [BMIM] [CH3COO]的HNMR图谱 图1 [BMIM] [CH3COO]的HNMR图谱 Figture1 The HNMR Spectrum of [BMIM] [CH3COO] [BMIM][CH3COO]的HNMR谱中位于9.98ppm处的单峰对应于上述[BMIM][CH3COO]结构式中7号氢原子，位于7.86ppm、7.79ppm处的两组单峰分别对应5号、6号氢原子，出现在4.19ppm处的三重峰对应4号氢原子，位于3.87ppm处的单峰对应8号氢原子，出现在1.75ppm处的三重峰对应3号氢原子，位于1.61ppm处的单峰对应于9号氢原子，1.24ppm处的多重峰对应2号氢原子，0.90处的三重峰对应1号氢原子，其中2.50ppm处的峰为DMSO溶剂峰。由以上谱图分析可验证所 合成产物为[BMIM][CH3COO]。 3.2 玉米秸秆经离子液体处理前后木质素溶出率的测定 3.2.1计算公式 （1）玉米秸秆样品中酸不溶木质素百分含量： ……………………………………………(1) 式中：ODW为玉米秸秆样品绝干重。 （2）玉米秸秆样品中酸溶木质素百分含量： ……………………… ……………(2) 式中：V为水解液体积（87mL），UVabs为样品水解液在320nm处的紫外-可见吸收光谱的吸光度，δ为吸光度测量时水解液稀释倍数（本实验δ=2），ε为320nm处生物质的吸收率，玉米秸秆ε为30L/(g•cm)。 （3）玉米秸秆样品中木质素百分含量： ……………………………………… (3) （4）玉米秸秆样品中木质素绝对百分含量： …………………………(4) 式中：%Ext为玉米秸秆样品中水和乙醇提取物百分含量，本实验为38%。 （5）木质素溶出率： …（5） 3.2.2 木质素溶出率结果 由以上公式分别计算（1）、（2）、（3）、（4）、（5），结果见表1。 表1 经离子液体处理前后木质素的溶出情况 Table1 The lignin dissolving condition before and after the ionic liquid treatment 序 号 酸不溶木质素/% 酸溶木质素/% 木质素百分含量/% 木质素绝对百分含量/% 木质素溶出率/% 01 20.08 0.93 21.01 13.03 0.15 02 20.54 1.01 21.55 13.36 --- 03 19.55 1.01 20.56 12.75 2.30 00 20.06 0.98 21.04 13.05 --- 1 17.75 1.20 18.95 11.75 9.96 2 17.80 1.10 18.90 11.72 10.19 3 16.74 1.22 1

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