AE.FFAP毛细管柱在小分子有机物定量分析中的应用

　　

引言

AE.FFAP是交联聚乙二醇TPA固定相常规毛细管柱，柱子允许使用的温度范围是60-240℃，对于极性小分子有机物的分离非常适宜。有机小分子化合物的沸点都较低，例如乙醛21℃，乙醚34.5℃，丙酮57℃，乙醇78℃，甲醛96℃，甲酸101℃，乙酸118℃，均易于气化，适用于有机小分子的气相色谱定量分析。

近些年，FFAP柱常常用来检测白酒中醇酸酯类的检测^[1]，而市场上对于有机小分子的分离和定量分析所经常选用的色谱柱型号还有：HP-FFAP，OV-351，SP-1000，Stabilwax-DA，007-FFAP，Nukol，DB-FFAP等也是适用于有机酸醛酮及丙烯酸酯类的分离和定量分析，聚乙二醇经过改性后极性柱适用于分析这些极性小分子有机物^[2]。目前，大量的色谱柱在市面上出现，导致柱子选择有一定的困难和盲从，采用FFAP柱对小分子醇醛醚酸类物质的分离、准确性和精确性分析以及对该色谱柱的选择性使用有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验主要仪器

GC6800A气相色谱仪附两个FID检测器(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)，上海高鸽微量进样器，AE.FFAP毛细柱（兰州中科安泰分析科技有限公司），纯净空气泵（山东塞克塞斯氢能源有限公司）。

1.2药品及原料气

色标样：乙醇，40%乙醛，乙醚，丙酮和乙酸（纯度≥99.999,天津科密欧试剂有限公司）；高纯气体：H₂、N₂（纯度≥99.999,佛山市华特气体有限公司），二次过滤水。

1.3 实验方法

1.3.1溶液的配制

分别用适宜量程的移液枪配置不同浓度的乙醇，乙醛，乙酸，丙酮水溶液和乙醇乙醚混合水溶液。虽然使用水作为溶剂对色谱柱的使用寿命不利，但是小分子有机混合水溶液的分离研究有着实际的意义，用经过孔径0.4um的水系滤膜过滤的二次蒸馏水作为溶剂，分别配制体积分数为0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%的被测组分水溶液，换算为物质的量浓度范围分别为：乙醇0.00174~0.174mol/l之间，乙醛0.00082~0.082mol/l，丙酮0.00136~0.136mol/l，乙酸0.00175~0.175mol/l，乙醚0.00096~0.096mol/l。

1.3.2色谱分析条件的确定及工作曲线绘制

氢气流量36ml/min，助燃气（空气）流量360ml/min，载气（N₂）的流量根据柱前压控制，依次考察载气流速、分流比、气化室温度、柱温、检测器温度等条件对被分析组分保留时间、分离度及重现性的影响，确定最佳的色谱分析条件。

在最佳色谱分析条件下，将系列浓度的标准品溶液分别进样，以峰面积对浓度作图绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件

2.1.1 柱温及载气流速的影响

气相色谱法分离和定量分析应用中，除了柱子性能的影响外，柱温和载气流速是影响物质保留时间、峰对称性的两个主要因素。柱温越高，载气流速越大，越不利于物质的分离，但却有利于缩短物质出峰的保留时间。除了进样量，分流比等原因外，柱温和载气流速还影响了峰的对称度和拖尾因子（拖尾因子=5%高度处全峰宽与左峰宽2倍的比值）的大小。其它条件不变的情况下，柱前压和柱温对分离度和乙酸保留时间及拖尾因子的影响如表1所示。

表1 柱前压与温度对分离度和乙酸拖尾因子的影响

Table 1 Effects of column pressure and temperature on separation degree and acetic acid trailing factor

柱前压/MPa	柱温/℃	相邻峰分离度			乙酸出峰时间/ min	乙酸峰托尾因子
		乙醚与乙醛	乙醛与丙酮	丙酮与乙醇
0.05	80	3.89	3.40	3.10	/	/
0.05	90	3.50	2.97	3.01	/	/
0.05	100	3.09	2.74	2.89	15.00	2.23
0.05	110	2.77	1.50	1.96	10.03	2.0
0.05	120	1.50	1.47	1.80	8.08	1.4
0.04	120	2.7	1.76	2.00	13.6	2.24

研究发现，柱前压即较高的柱内流速或柱温升高，不利于乙醚，乙醛、丙酮和乙醇的分离，随着柱前压或柱温降低，乙酸的出峰时间后拖，且峰形拖尾因子增大。由表1可见：柱前压0.05MPa时，柱温由110℃升高到120℃，乙醚和乙醛相邻峰的分离度由2.7降低到1.5，而乙酸峰的保留时间由10.03min减小至8.08min；而当其它条件都不变，柱温120℃，柱前压由0.05MPa降低至0.04MPa时，乙酸的拖尾因子减小，乙酸峰的保留时间为13.6min，而前4个峰的保留时间都在4min内，柱前压降低不利于出峰时间的控制，但柱前压升高，会致使峰的对称度降低，乙酸拖尾严重，且前四种物质的相邻物种分离度降低。

图1中乙酸峰依然有拖尾现象，这是因为乙酸的沸点较高，若设置柱温升高会降低乙醚和乙醛的分离度，影响定量计算，所以选择柱温120℃仍会使乙酸拖尾；而使用程序升温可以改善乙酸的拖尾现象，但是这种分离方式对仪器及工作环境的要求较高，分别直接以0.5℃/min 和1℃/min的速率在升温的同时分离乙醚、乙醛、丙酮、乙醇和乙酸混合样品，得到的结果很不理想，保留时间的重现性严重变差，且并没有缩短完全出峰时间，而分别60℃、70℃、80℃等的初温恒定5min，然后分别以5℃/min或10℃/min速率升温至120℃恒定5min的方式分离分离该样品，也同样得到了不好的结果；但是以120℃初温，5℃/min升至140℃保持4min的程控操作分离得到了较高的峰面积和保留时间的重现性，但是乙酸峰的保留时间延长至在9.05min出现。总之，使用程序升温的方法分离这几种物质不如恒温操作方便有效。

2.1.2 进样量和分流比的影响

分流比和进样量都会影响各种组分在色谱分析中的响应值，浓度越小，可使用的分流比较大，在溶质（单一组分）体积分数小于10^-2范围内的混合物样品中，进样量不应太小，分流比30和20都比较合适。分流比太大，在高浓度时响应值太小；而进样量太小，在低浓度时会造成响应值太小，从而影响定量分析精确性。

2.1.3 最佳色谱条件及色谱图

在合适的进样温度140℃，检测器温度150℃，分流流量30ml/min，分流比20，隔膜吹扫2ml/min，进样量6ul的情况下，满足较适宜的完全出峰时间、较对称的峰形及较好的分离度，确定了AE.FFAP柱分离乙醇、乙醛、乙醚、乙酸和丙酮这5种小分子有机物的条件为：柱温120℃，载

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