摘要：在半间歇操作方式的高压反应釜中进行氢氧化钙羰基化合成甲酸钙反应，氢氧化钙以固体粉末分散于纯水，连续向反应釜内通入高纯度CO，排除气-液、液固传质阻力的影响，在反应温度为333-373K、压力为2.5-4.4MPa范围内恒定，定时测定反应生成物浓度，实验结果表明，氢氧化钙粒径小于0.125mm、固含量为-0.0913g/ml范围，该氢氧化钙固含量对反应速率无明显影响，反应级数为零级。以幂函数作为动力学方程对动力学数据处理，主要动力学参数为：一氧化碳的反应级数为0.8级，反应活化能为28.245kJ/mol，指前因子24.23。

关键词：甲酸钙；氢氧化钙；一氧化碳；羰基化；动力学

中图分类号：O643.12　　　　文献标识码：A

引言

甲酸钙也称为蚁酸钙，分子式Ca(HCOOH)2，白色粉末，相对密度2.015，不溶于醇，可溶于水，在0℃下100g水中可溶解18.4g，热分解温度约400℃。甲酸钙不仅可以用于饲料添加剂，还可以用于高硫燃料燃烧排放气脱硫剂^[1]，可作为草酸合成的中间体，植物生长调节剂，制革工业助剂，纤维的辅助材料等，自从我国农业部门于1998年确定甲酸钙作为饲料添加剂的合法地位后，国内科技工作者越来越重视对甲酸钙合成工艺的研究。目前，国内外甲酸钙的合成方法主要分为两大类，作为主产品的合成方法和作为副产品的合成方法 ^[2-4]。其中，作为多羟基醇生产的副产品是主要的副产品类合成法，由于生产过程中使用氯气，副产盐酸，介质腐蚀严重，产品分离困难，近年该方法逐渐被淘汰^[4]。中和法是主要的

主产品类的生产方法，由于采用甲酸和甲酸钠原料，产品成本较高，市场竞争力较低^[6,7]。因此，开发一种新型的符合原子经济的绿色生产工艺极为必要，为甲酸钙进一步广泛应用提供技术支持。以一氧化碳和氢氧化钙为原料的生产工艺，具有工艺简单、不产生任何有害副产物、原料来源广泛，特别是原料可来自于煤制干煤气、二氧化碳碳化工艺的优势，被认为是低成本甲酸钙生产的绿色合成工艺。该工艺的主反应式如下：

Ca（OH）2+2CO→Ca(HCOO)2

该反应分为两部分，一是，一氧化碳和水反应生产甲酸，二是，反应生成的甲酸直接和氢氧化钙中和反应合成甲酸钙。该工艺过程主要有，原料气制备、熟石灰乳配制、合成反应、反应产物蒸发、结晶等过程，原料的原子利用率100%，整个合成过程符合绿色化

学原子经济原则。不过，目前该工艺的基础研究仍然存在着诸多欠缺，其中合成反应动力学已成为反应器选择、设计计算的主要障碍。

本文采用高压釜以批量加氢氧化钙、连续鼓入一氧化碳的半连续操作方式合成甲酸钙，采用络合滴定和氧化还原滴定相结合的方法测定钙离子和甲酸钙的浓度，反应期间定时测定反应产物浓度获得动力学数据。动力学方程采用幂函数型，采用微分法进行动力学参数估计。所得反应动力学方程为反应器设计和优化提供依据。

1 实验部分

实验流程图如图1所示，实验采用浆态床反应器，选取CO（99.99%）和氢氧化钙为反应物，采用半间歇操作，即液相一次加入反应器中，在反应过程中气相反应物CO连续通过反应器。

图2 搅拌转速对羰基化反应速率的影响 Fig.2 Influence of stirring speed on the carbonylation (反应温度为453K、压力为4.0MPa、氢氧化钙固含量为0.0913g/ml，搅拌转速范围为450 r/min -1200 r/min，数据均取反应时间为30min)

图1 实验装置示意图 Fig.1 The scheme of experiment device

1 - CO钢瓶 2 - CO减压阀 3 - 控制阀

4 – 反应釜 5 – 温度、搅拌控制器

实验条件如下：原料氢氧化钙固含量0.0931g/L，反应压力2.5-4.4MPa,反应温度333-373K，搅拌转速1100RPM。

分析方法：氧化还原滴定得到反应后产物浓度。

2 结果与讨论

2.1气相滞流膜CO扩散影响的消除

CO由气相主体向液面扩散速率对氢氧化钙的羰基化反应速率有一定影响，其阻力的消除主要依靠改变搅拌转速。本实验在较高压力和温度下进行，反应温度为453K、压力为5.0MPa、氢氧化钙固含量为0.0913g/ml，搅拌转速范围为450 r/min -1200 r/min，数据均取反应时间为30min的产物浓度值，结果如图3所示：

从图2中可以看出，转速在450 r/min -1000 r/min范围内，转速越大产物浓度越高，基本呈线性关系，但搅拌速度高于1000r/min以后，转速进一步增加产物浓度趋于恒定，由此可以认为在1100r/min时CO在气液间的扩散阻力可以忽略，在以下的实验中转速均取1100r/min。

2.2 固体氢氧化钙溶解速率影响的消除

对于氢氧化钙颗粒的溶解速率主要受颗粒与液相间的相对速率、颗粒比表面积、液相中氢氧化钙浓度等因素影响，颗粒越小，固体颗粒溶解速率越高，液相中的Ca(OH)2浓度越高，越有可能接近饱和溶解度。液相中Ca(OH)2浓度达到并维持饱和，则可认为Ca(OH)2恒定。

为了检验溶解速率的影响是否消除，实验在以上实验确定的搅拌转速及温度、压力下，测试氢氧化钙固体颗粒粒度对反应速率的影响，如图4 所示：

图3 颗粒粒径对产物浓度的影响 Fig.3 Effect of Particle size on the product concentration （反应温度453K、压力4.0MPa、氢氧化钙初始固含量0.0913g/ml，搅拌转速1200 r/min）

从图3中可以看出，粒径在0.10到0.18mm之间随粒径减小反应产物浓度增大，氢氧化钙溶解速率对反应影响比较大，但当大于0.10mm以后粒径对羰基化反应速率的影响很小，高于0.10mm可以认为氢氧化钙溶解速率对羰基化反应速率的影响已经消除。动力学实验所采用的氢氧化钙粒径均为0.08mm。

2.3 动力学实验结果

动力学数据测试的实验条件为，氢氧化钙初始固含量0.0913g/ml，搅拌转速1100 r/min，氢氧化钙颗粒粒径140目，羰基化合成甲酸钙的动力学数据如图3所示：

图4反应产物浓度与时间的关系 Fig.4 The relationship between product concentration and time (温度为333~373K、压力为2.5~4.4MPa、搅拌转速1100RPM)

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