仿生物矿化制备硅纳米材料

摘要：本文利用正硅酸乙脂和人工合成的多肽，在比较温和的条件下快速合成了硅纳米材料，并研究了制备过程中的多种因素对产物形貌的影响，研究发现：在pH=8.0的磷酸盐缓冲液中，当R₅肽的浓度为10 mg/ml， 正硅酸乙酯的浓度0.1mol/L，反应15min时，可得到规则的球状颗粒。 X射线能谱分析证明产物为硅和多肽的复合物。

关键词：仿生 多肽 正硅酸盐乙酯 二氧化硅

Abstract:We studied the synthesis of silica using synthetic tetraethoxysilane and peptide under mild conditions. Studied various factors that influenced the morphology of product.It was found that regular sphere were observed when t R₅ peptide concentration is 10mg/ml.. and he TEOS concentration is 0.1mol / L in pH = 8.0 phosphate buffer The analysis of x-ray spectra indicated that the product were silicon and peptide complexes..

Keywords: Biomimetic ; Polypeptide;Tetraethoxysilane; Silica

目前纳米二氧化硅的研究是纳米材料领域研究的焦点,传统的方法合成二氧化硅需要在一定的温度、压力和pH值等条件下完成，反应时间较长，试剂污染严重,资源消耗也比较大大^[1]；而在自然界中，硅藻、海绵和一些喜硅植物在比较温和的条件下就可以形成非常精美的硅纳米材料，这些有趣的现象已使人们日益注重研究仿生硅化 ^[2-4]. 德国Kroger研究小组通过实验证明了从生物体内提取的多肽在磷酸盐的缓冲液中可以在比较温和的条件控制合成球形纳米二氧化硅 ^[5-8].Morse和Stucky研究小组^[9-11]从海绵体内提取出一些不溶于水的蛋白质,实验表明，该蛋白也可以在室温近中性条件下调控二氧化硅的形成。

R₅肽是一种含有19个氨基酸序列的硅蛋白，在硅藻矿化的过程中发挥着非常重要的作用。Kroger研究小组在1999年通过实验证实了天然的R₅肽可以使硅在生物体外快速沉淀^【5】， R₅肽是一种水溶性的聚合物，它的吸水性能及生物相容性非常好，并且无毒。因此，我们应用合成的R₅肽在生物体外模拟硅的矿化，来制备纳米硅材料^[12-15]。

正硅酸乙酯(A.R),R₅肽( 99.44%,),磷酸氢二钠(A.R),磷酸二氢钠(A.R),无水乙醇( A.R),丙酮(A.R),浓盐酸(A.R),溴化钾(A.R),

文献上制备硅时有多种硅前驱体，多种溶剂和反应条件 ^[16-23].本文我们以正硅酸乙酯为前驱体、选择磷酸钠缓冲液为溶剂来制备纳米SiO₂，具体操作如下:取一定量的正硅酸乙酯使其溶解在1毫摩尔每升的稀盐酸中，并使用搅拌子不停的搅拌，使正硅酸乙酯预水解一段时间，得到新鲜的正硅酸。然后称取一定质量的R₅肽使其溶解在pH值为8的磷酸盐缓冲液中，用微量进样器移取一定体积的正硅酸，震荡混合液使其快速反应,反应容器内瞬间产生大量的白色沉淀,然后将混合悬浊液在14000rpm下离心5min,用蒸馏水洗涤沉淀多次，以除去没有反应的磷酸盐和硅酸，然后在空气中自然干燥白色沉淀。同时做空白实验。

我们对合成纳米二氧化硅过程中的主要影响因素进行了系统的研究，主要是基于酸碱度、反应时间、多肽及硅前体的浓度等四个因素进行了研究：

表1 影响纳米二氧化硅合成过程中的多种因素

Tab 1 Multiple factors influence silica formation

因素	参数变化
反应pH	6.5	7.0	7.5	8.0
多肽浓度(mg/ml)	2	5	10	15
反应时间(min)	5	15	30
TEOS浓度（mol/L）	0.1	0.5	1.0

利用扫描电子显微镜上采集SEM图象和 X射线能谱^[24]；利用KBr压片法在红外光谱仪上测定红外光谱图 ^[25]。

在合成二氧化硅的过程中,多种物理和化学因素如酸碱性、反应时间、多肽的浓度和正硅酸乙酯的浓度等因素，都对形成二氧化硅的速率、产物的形态结构及产物的颗粒大小有很大影响。

正硅酸乙酯的水解和硅酸的聚合受到溶液酸碱度的影响，所以缓冲液的酸碱度会影响二氧化硅的产量和形貌结构。人工合成的R₅肽直到pH=6时才表现出活性，目前，人们公认的pH值的最佳范围是6.5-9^[28], 因此，我们研究了在磷酸盐缓冲液中pH值为6.5，7.0，7.5，8.0时各产物结构形态。

pH=6.5 pH=7.0 pH=7.5 pH=7.5

图1 不同pH值下制得的二氧化硅的形貌

Fig 1 The morphology of silica under different pH

图1为在pH值在6.5-8.0之间变化时制得得的二氧化硅的扫描电子显微镜图片，由图上可以看出，在不同的pH值下制得的二氧化硅的形貌不尽相同。随着pH值的增加,产物的形状是越来越规则的球状,产物的分散性能也越来越好且产物的颗粒表面越来越光滑。当反应时的pH=7.0时，得到的二氧化硅是分散性不好的网球状颗粒；pH=7.5时生成的是分散性较好球状颗粒；pH=8时得到的是分散性较好的比较规则球状颗粒。pH值对颗粒大小的影响不明显，颗粒的大小大部分在200-300nm之间。

研究发现R₅肽的浓度等于5mg/ml时开始出现少量的白色沉淀，R

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