催化热解调控热解产物的研究进展

王兴栋, 陆江银^*

摘要：综述了煤和生物质催化裂解技术对热解产物的影响作用，分析了不同催化剂对热解气体和煤焦油的催化效果，对热解产物催化裂解技术也进行了分析，展望了未来煤催化裂解的研究重点。

关键字：催化剂；催化裂解；煤热解；煤焦油

中图分类号： TQ523.3 文献标志码： A

引言

21世纪以来随着油气资源严重短缺和油价不断上涨，寻求可替代油气燃料势在必行。煤和生物质热解是最优前景的油气能源制备工艺。煤热解是所有煤转化过程中的基本反应，每年通过热解可以生产大量的煤焦油^[1]，煤焦油通过催化加氢和催化裂解可生产车用液体燃料^[2-6]和化工原料。

目前的大部分热解工艺所得焦油中沸点大于360 ℃的重质组分的质量分数高达约50%~72%^[7-10]。热解油中的重质组分不仅降低了煤基油品的品位和价值，而且高粘度的焦油难于与系统中夹带的粉尘实现有效分离，造成了一系列的运行问题，阻碍了热解技术的工业化应用。因此在煤热解制取油气产物过程中，不仅要提高煤焦油产物，更要注重焦油品质。提高焦油和其中轻质组分含量的研究主要集中于催化热解、改变反应气氛和改变工艺条件等方面。

1 催化热解对焦油品质的影响

煤和生物质催化热解所用催化剂主要有金属类催化剂、复合催化剂、负载型催化剂以及可弃催化剂，金属类催化剂主要有金属氧化物、金属盐类和过度金属硫化物，这类催化剂制备条件较简单，大多直接利用工业分析纯的试样或对其做简单处理。催化剂的加入一方面可以降低煤热解的反应条件，另一方面可以提高煤热解的转化率和获得更多的目标产物。为了得到更多的液体产品，国内外许多学者研究了各种催化剂对煤热解的催化作用。Takarada等人^[11]以Co–Mo/Al₂O₃为催化剂在颗粒流化床中，温度550-700℃，床层静止高度2-10cm，气体流量3-3.5L.min^-1,气体在床层停留时间0.1-0.5s，热解气氛：氢气或氦气，对Taiheiyo煤（日本的一种次烟煤）进行热解研究，发现在氢气氛下BTX的产量可达到5.8%（干燥无灰基），为单独依靠石英砂催化的30倍。Maier和Franke^[12]以LiO₂ 为催化剂，加热速率为60ºC/min，580℃，CH₄/N₂O（4/1）气氛下连续反应器中研究了烟煤的热解反应，研究发现在该反应条件下单环芳烃化合物BTX的产量为35%；而相同条件下氢气氛里的产量为31%；氮气氛的产率为14%。Krabiell等^[13]采用热重分析法考察了在10MPa氢气压力下，以Co-Mo为催化剂，可以得到4.4%的BTX。Zhu Tingyu等^[14]采用流化床在450℃~750的温度范围内对神木烟煤进行了催化热解，考察了添加和不加氧化钙对煤常压热解所得产物的影响，研究发现，氧化钙的加入增加了热解产物中气体的收率，而减低了焦油收率。在没有添加氧化钙的煤热解过程中在650℃时焦油收率达到最高，而添加氧化钙之后焦油收率达到最高值的温度降为500℃，并发现焦油中的苯、甲苯、二甲苯(BTX)和酚、甲酚、二甲酚(PCX)以及其他轻质组分含量均有所提高，在不加氧化钙热解时焦油中的烷烃化合物最大组成为C₁₄~C₂₀，而加入氧化钙热解时焦油中的烃类化合物最大组成为C₈~C₁₅，可见氧化钙可以将烷烃中的长链断裂为短链。然而酱油中的含氧化合物以及(C、N、S)/C均有降低。Xianwu Zhu等^[15]人采用热重红外联用(TG-FTIR)技术分析了五种金属化合物(CaCl₂、KCl、NiCl₂、CoCl₂和ZnCl₂)对褐煤热解的影响，研究发现，CaCl₂可以降低热解产物中的轻质组分，NiCl₂除增加了CO₂的收率之外，催化效果和CaCl₂基本相似。CoCl₂和ZnCl₂增加了焦油中的芳香烃类化合物、苯酚和羧基盐类化合物，而脂肪族化合物有所降低。Takarada^[16]等在研究在He气氛下采用流化床反应器考察了不同流化介质对褐煤热解气体和液体产物的影响。结果发现在实验条件下热解产物与流化介质有很大的关系，由于CaO和活性Al₂O₃比石英砂的活性较高，因此在600℃时CaO和活性Al₂O₃作为流化介质所得的轻质气体和液体收率均有所增加。由于在He气氛下BTX含量很低，因此他们将反应气氛改为H₂，分别以CoMo/Al₂O₃和石英砂作为流化介质对次烟煤进行热解试验^[17]，实验发现在热解温度为590 ℃时经CoMo/Al₂O₃催化后轻质芳烃类收率达到7.2%(BTX5.8%, 酚1.4%)，是石英砂的30倍。除CoMo/Al₂O₃之外，他们对其他分子筛也做了研究^[18]。结果表明，催化剂的使用均可以提高热解产物中的热体收率；而热解产物收率也收到热解温度和反应气氛影响；当热解温度为730℃、压力为常压时，13X分子筛作用下所得的液体产物收率最高，为10.9%(其中8.1%，2.8%为酚等组成)。

煤热解共和生物质热解产生的一次产物的二次催化裂解是一种调控煤焦油品质的有效方法，煤热解过程中产生的热解挥发分可称为初级挥发分产品，初级挥发分产物中含有大量的重质组分，这些重质组分(如三个及三个以上芳香环以及沥青组分)经过催化剂催化裂解后，可裂解为单环芳香族的BTX(苯、甲苯、二甲苯)、PCX(酚、甲酚、二甲酚)以及双环芳香族等高价值化学品。在催化剂催化裂解一次热解产物的过程中，热解液体的总收率和多环重质成分含量均有所减少，但不可凝气体和苯类化合物的收率有所增加。近年来，学者在热解产物二次催化裂解方面已经做了一些研究工作，Chareonpanich等人^[19]分别研究了附着于AL₂O₃，Ni-W/AL₂O₃-USY-分子筛上的Mo，W，Co-Mo，Ni-Mo和Ni-W等催化剂的催化活性，并对各种分子筛进行了对比。研究表明：氢气压力为5MPa，T₁=800℃，当T₂=400℃时在NiO-MoO₃和WO₃催化下BTX的产量较高，约是8.8-9.0%，在氢气压力为5MPa ，T₁=800℃，不同T₂的条件下研究了不同分子筛的催化效果，发现USY分子筛的效果最好，可以达到14%。Nelson和Tyler^[20]考察了在常压下两段反应器内的煤热解反应，其中第一段为流化床，主要产生焦油和烃类气体，第二段为固定床催化反应器以Ni-Mo为催化剂，主要发生的是焦油的催化重整反应，实验结果表明焦油的摩尔质量明显下降，其中BTX的产量为3.2%。Sonoyama等^[21]研究了Loy Yang煤在873 K热解所得的焦油，在固定床反应器内经过氧化铁负载其他金属(铈，锆，铝)催化剂的二次催化裂解，结果表明重质组分(沸点在350 ℃以上)裂解率可达到97%。Pindoria等^[22]利用两段固定床反应器，研究了在H₂气氛下生物质热解和二次催化裂解的产物分布，分析了催化温度、热解压力以及催化剂老化时间对产物特性的影响。可见经催化剂对一次热解产物催化裂解后所得产物的油气品质均有改善。

通过上述文献可以看出目前常有的焦油裂解催化剂主要有半焦，Co-Mo为催化剂，镍基催化剂，分子筛催化剂，碱金属氧化物催化剂（如LiO_2，MgO）等。并且部分催化剂的使用已取得了较好的效果。

2 反应气氛对焦油品质的影响

煤在热解过程中产生了大量的自由基，这些自由基极不稳定，很容易发生二次聚合反应生成重质组分沥青等成分。而反应气氛中含氢气体的加入可以有效的抑制自由基的再次聚合，得到更多的热解产物。Liao等^[23]研究了中国Xianfeng褐煤在固定床内，650°C 焦炉煤气和合成气里的热解反应。结果表明：加热速率为5ºC/min时，3MPa焦炉气里焦油产量为26.3%，而5MPa时为34.1%，3MPa氢气里焦油产量为32.4%；3MPa焦炉气里BTX和PCX的总产量为10.83%，而5MPa时为18.81%，3MPa氢气里BTX和PCX的总产量为13.65%。3MPa合成气里焦油产量为26.2%，而5MPa时为34.1%；3MPa合成气里BTX和PCX的总产量为12.14%，而5MPa时为16.88%。大连理工大学Jiahe Liu^[24]等人以Ni/MgO为催化剂，在充满甲烷和二氧化碳混合气的垂直固定床反应器内对平朔煤进行热解实验。研究结果表明：当裂解温度达到750℃，CH₄/CO₂为（1：1）混合气氛下热解所得焦油的产率为33.5%，分别是H₂气氛和N₂气氛下所得焦油量的1.6倍和1.8倍。Krabiell等^[13]采用热重分析法考察了在10MPa氢气压力下，以Co-Mo为催化剂，可以得到4.4%的BTX。Snape^[25]等人，在固定床反应器内以U.K烟煤为研究对象，以MoS₂为催化剂，在压力为15MPa的高压氢气氛，500℃条件下，焦油的产率高达60%。实验所得气态烃中焦油组分占到80%。Ariunaa^[26]等人在石英管反应器内以中国Xundian褐煤和蒙古Shiveeovoo褐煤为研究对象，研究了常压下，在400-800ºC固定床内, 气体流量150mL/min（常压下）。反应温度400-800ºC,以10º